基于液態(tài)金屬的多功能非織造材料制備與應(yīng)用

史納蔓　王仕飛　干露露　周爽　張如全　周陽　羅磊

摘要：為了制備性能優(yōu)異的多功能導(dǎo)電非織造材料，提出一種簡單高效的噴涂方法，依次將液態(tài)金屬（LM）、碳納米管（CNTs）噴涂在水刺纖維素非織造布表面，經(jīng)高溫碳化后所得織物（記為LM/CNTs/CC）可應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器及超級電容器。首先，通過掃描電鏡和X射線衍射儀對樣品進行微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征分析，結(jié)果表明，LM和CNTs均勻負載在織物表面，并且CNTs將分散的LM顆粒包裹并相互連接，形成連續(xù)的導(dǎo)電路徑，有效防止了LM在實際應(yīng)用中的泄露問題。然后，對織物進行傳感以及電化學(xué)性能測試，當(dāng)LM/CNTs/CC作為應(yīng)變傳感器時，其可以監(jiān)測人體各部位如手指、膝蓋等發(fā)生的不同運動，并作出連續(xù)響應(yīng)。當(dāng)LM/CNTs/CC作為超級電容器對稱電極時，在0.1 mA/cm2的電流密度下，最高面積比容量可達64 mF/cm2，并且經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，容量保持率為70%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：液態(tài)金屬；非織造布；碳納米管；柔性應(yīng)變傳感器；超級電容器

中圖分類號：TS176.9??? 文獻標(biāo)志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）02-0023-08

Preparation and Application of Multifunctional NonwovenFabric Based on Liquid Metal

SHINaman1a，WANG Shifei2，GAN Lulu1a，ZHOU Shuang1a，ZHANG Ruquan1a， b，ZHOU Yang1a， b，LUO Lei1a， b

（1.a.School of Textile Science and Engineering；b.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced ProcessingTechnologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China；2. National Engineering Research Center for Nonwovens，Xinlong Holding （Group） Co.， Ltd. Haikou 570125， China ）

Abstract：In order to prepare multifunctional conductive nonwoven materials with excellent performance， a simple and efficient spraying method was proposed， in which liquid metal （LM）and carbon nanotubes （CNTs） were sprayed onto the surface of spunlace cellulose nonwoven fabrics sequentially， and the resulting fabrics （de- noted as LM/CNTs/CC） could be applied to flexible strain sensors and supercapacitors after high-temperature carbonization. Firstly， the samples were analyzed by scanning electron microscopy and X-ray diffractometer for microscopic morphology and structural characterization. The results showed that the LM and CNTs were uni- formly loaded on the surface of the fabrics， and the CNTs wrapped the dispersed LM particles and connected them with each other to form a continuous conductive pathway， which effectively prevented the leakage of the LM in the practical application. Then， the fabrics were tested for sensing and electrochemical properties. When LM/CNTs/CC was used as a strain sensor， it could monitor different movements occurring in various parts of the human body， such as finger， knee， etc.， and make a continuous response. When LM/CNTs/CC was employedas the symmetric electrode of supercapacitor， a high area specific capacity of 64 mF/cm2 was obtained at a cur- rent density of 0.1 mA/cm2， and the capacity retention rate maintained at 70% after 10，000 charge/discharge cy- cles， which showed good cycling stability.

Key words： liquid metal；nonwoven；carbon nanotubes；strain sensors；supercapacitor

隨著信息時代柔性電子技術(shù)的發(fā)展和人與周圍環(huán)境日益密切的接觸，電子紡織品正在通過各種各樣的途徑改善人類健康和生活質(zhì)量。如柔性傳感器可用于監(jiān)測生命體征和運動，基于纖維的摩擦納米發(fā)電機可以有效地從不規(guī)則和低頻的人體運動中獲取機械能量，進而轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)能量收集與自供電一體化，多功能電子紡織品作為制備下一代可穿戴設(shè)備的理想材料，引起了科研人員的廣泛關(guān)注[1-3]。近年來，碳材料[4-7]、導(dǎo)電聚合物[8-11]、金屬材料[12， 13]已被廣泛用于制造基于纖維的可拉伸智能電子產(chǎn)品，例如，Google和Levi's聯(lián)合推出了使用纖維形狀傳感器的提花智能夾克[14]。然而，傳統(tǒng)的金屬材料雖然導(dǎo)電性優(yōu)異，但剛度過大，限制了其在可穿戴電子器件領(lǐng)域的發(fā)展。由鎵、銦、錫（GaInSn，質(zhì)量分數(shù)比為68%∶22%∶10%）組成的共晶合金液態(tài)金屬（Liquid metal，LM）作為一種新興材料，在室溫下呈液態(tài)，表現(xiàn)出低毒性和良好的生物相容性[15-17]。區(qū)別于傳統(tǒng)金屬材料，LM既有液體的流動性，又具備金屬的高導(dǎo)電性（電導(dǎo)率為2.30×106 S/m），完美地解決了材料導(dǎo)電性和可變形性之間的平衡問題，是可用于制造集導(dǎo)電和可拉伸一體的功能材料[18， 19]。

鑒于上述多種優(yōu)點，LM在柔性應(yīng)變傳感器及儲能領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用優(yōu)勢，如 XIA 等[20]將LM注入空心紗線中，設(shè)計出一種LM基雙螺旋包芯紗。該紗線應(yīng)變傳感器具有良好的工作范圍（100%），高靈敏度，超低遲滯和高耐久性（6000次循環(huán)）。DUAN 等[21]將聚甲基丙烯酸酯（PMA）涂覆在 PU 纖維表面，然后在 LM 中浸泡 PU@PMA 纖維，最后組裝為超級電容器，當(dāng)拉伸至120%應(yīng)變時，超級電容器仍保持優(yōu)異的電化學(xué)性能，超過1000次的充放電循環(huán)后，面積比電容保持率高達92.51%。對于一維纖維狀材料，LM 可以通過注射等方法被固定在內(nèi)部，但與三維織物基底復(fù)合時，若不對LM進行良好的封裝處理，在實際使用過程中 LM 極易發(fā)生泄露、脫落及被氧化等問題。JIA等[22]將表面附著 LM 的織物封裝于聚二甲基硅氧烷（PDMS）保護層內(nèi)，得到一種可高度拉伸的導(dǎo)電紡織品，用于屏蔽電磁干擾，但PDMS的固化條件過高，需在80°C溫度下固化5h，因此，為了方便后續(xù)規(guī)?；庸ず彤a(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，開發(fā)出簡單高效的制備方法是非常需要的。

針對 LM 在柔性可穿戴儲能方面的研究應(yīng)用與所存在的問題，本文通過噴涂法，將高導(dǎo)電 LM鎵銦錫（GaInSn）分散液和碳納米管（CNTs）溶液均勻噴涂在水刺纖維素非織造布上，高溫炭化后得到 LM/CNTs 涂層織物（記為 LM/CNTs/ CC）。非織造布與柔性LM結(jié)合可適應(yīng)人體各部位的各種幅度變化，在智能傳感方面具有廣泛的應(yīng)用前景。CNTs作為封裝層，可解決在應(yīng)用過程中 LM 脫落泄露、繼續(xù)被氧化的問題，經(jīng)碳化后 LM 表面的絕緣氧化膜（Ga2O3）破裂，CNTs 包裹并將 LM 顆粒連接起來，構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電通路。CNTs 與 LM 的協(xié)同作用有助于 LM/CNTs/ CC作為可穿戴傳感器件來監(jiān)測人體活動，同時， LM固有的自修復(fù)性質(zhì)使其在超級電容器方面也極具應(yīng)用潛力。

1實驗部分

1.1實驗材料

水刺纖維素非織造布（面密度90g/m2），海南欣龍無紡股份有限公司；液態(tài)金屬鎵銦錫（LM， 質(zhì)量分數(shù)為68% Ga、22% In、10% Sn， 熔點11° C），東莞市鼎冠金屬科技有限公司；碳納米管粉末（CNTs），江蘇先鋒納米材料科技有限公司。

1.2試樣制備

（1）剪取10 cm×10 cm的水刺纖維素非織造布用去離子水洗滌，放入100°C 烘箱中烘干30 min備用。（2）在20 mL乙醇中加入0.2 g LM并超聲30min，制成LM/乙醇分散液，隨后將LM分散液噴涂到水刺纖維素?zé)o紡布正反面，在80°C烘箱中干燥10 min，得到 LM 涂層織物。（3）取2 gCNTs粉末與200ml去離子水稀釋至 CNTs濃度為1wt%，然后將CNTs溶液噴涂到LM/纖維素非織造布上，直至CNTs溶液完全覆蓋織物表面，在80°C下干燥1h。（4）最后，放至馬弗爐中高溫碳化，碳化方案為起始溫度20°C，以3°C/min速率升溫至800°C，并在此條件下保溫2 h 得到 LM/CNTs/CC （圖1）。

1.3超級電容器的組裝

配制1 M氯化鋰（LiCl）水溶液作為電解液，相同的兩個LM/CNTs/CC電極片作為對稱電極，在真空手套箱（Lab2000）中組裝成紐扣電池進行電化學(xué)測試。

1.4材料表征與測試

1.4.1表面形貌測試

使用JSM-7800FPRIME掃描電子顯微鏡（日本電子）對材料的表面微觀形貌及元素分布進行觀察。采用 X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué) Rigaku公司）分析材料元素的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.2電化學(xué)性能測試

采用CHI604E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）對組裝好的紐扣電池進行循環(huán)伏安法（CV）（掃描速率為10、20、40、60、80、100 mV/ s，電壓窗口為0～0.8 V）、交流阻抗（EIS）測試，在CT-ZWJ-4'S-T-1U電池監(jiān)測系統(tǒng)（武漢藍電電子有限公司）中設(shè)置電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2 mA/cm2，測試紐扣電池的恒流充放電（GCD）性能。并通過下式計算出各電容器的比電容值[23]：

式中：C為比電容，mF/cm2；I為放電電流，mA；Δt 為放電時間，s；ΔV 為電勢差；A 為放電面積，cm2。

1.4.3應(yīng)變傳感性能測試

采用 VICTOR8246A 萬用表測試 LM/CNTs/ CC在拉伸應(yīng)變時的電阻變化。所制得織物應(yīng)變傳感器在不同應(yīng)變下的相對阻力變化計算公式為[24]：

LM/CNTs/CC靈敏度（GF）可用下式表示：

LM/CNTs/CC的電導(dǎo)穩(wěn)定性用Q值來評價，計算公式如下：

式中：ΔR為織物形變前后的電阻與的差值，Ω;R0為織物原始電阻，Ω; R 為形變后電阻，Ω; GF 為靈敏度；ε為織物的拉伸應(yīng)變差值；Q為電導(dǎo)穩(wěn)定性。

2結(jié)果與分析

2.1微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為水刺纖維素非織造布、LM 涂層非織造布、LM/CNTs涂層織物以及LM/CNTs/CC的掃描電鏡圖。如圖2（a）所示，未經(jīng)任何處理的纖維素纖維表面光滑，而噴涂LM后的纖維上附著大小均勻的LM顆粒，并且沒有明顯的結(jié)塊團聚現(xiàn)象（圖2（b））。表明 LM 在超聲過程中被均勻分散，并且表面形成一層較為穩(wěn)定的氧化膜，阻止了LM微納米液滴之間相互融合聚集。由圖2（c）可看出，CNTs同樣附著在纖維素纖維表面，呈絮狀覆蓋在LM外層。碳化后纖維表面仍存在LM 與 CNTs，且LM納米顆粒的形狀未發(fā)生改變，證實了噴涂 CNTs 對 LM 起良好的封裝作用，同時 CNTs包裹并將分散的LM顆粒連接起來，構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電通路（圖2（d））。結(jié)合LM/CNTs/CC的X 射線能譜（EDS）分析可知，Ga、In、Sn 三種元素均勻分布在織物表面，進一步證明了 CNTs的成功引入可有效防止LM的脫落（圖2（e-f））。

采用 XRD 分析研究了 LM/CNTs 涂層織物與LM/CNTs/CC的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。高溫碳化前織物在2q為14.5°、22.4°附近有兩個顯著的特征峰，分別對應(yīng)于纖維素Iβ的晶面（1-10）和（200）[25]。由于 CNTs的引入，可以觀察到與石墨碳（002）面相關(guān)的26.5°的新特征峰出現(xiàn)[26]。2θ在

圖2（a-c）水刺纖維素非織造布、LM涂層非織造布、LM/CNTs涂層織物、LM/CNTs/CC的SEM圖；35°出現(xiàn)的強衍射峰為氧化物 Ga2O3（圖3（a）），由于LM在超聲時長時間暴露于空氣中，導(dǎo)致其表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一層絕緣氧化薄膜Ga2O3[27]。圖3（b）中35°特征峰消失，GaInSn合金衍射峰全部顯現(xiàn)，證明經(jīng)過高溫煅燒后，LM表面的 Ga2O3破裂[28]，從而在織物表面形成導(dǎo)電路徑。同時， LM/CNTs/CC 的衍射峰中存在微量尖銳的特征峰，可以推斷，LM/CNTs/CC 中 Ga-In-Sn 合金的晶體成分含量較低，大部分處于非晶態(tài)或液態(tài)，這與SEM結(jié)果一致。

2.2應(yīng)變傳感性能分析

為了驗證 LM/CNTs/CC 應(yīng)變傳感器監(jiān)測人體運動的能力，織物被固定到人體各個部位的關(guān)節(jié)上，如：手指、膝蓋、手腕、胳膊肘，以檢測在微小和大幅度運動過程中 LM/CNTs/CC 的相對電阻變化。將織物傳感器粘貼在食指上，能夠監(jiān)測手指的彎曲運動（圖4（a））。除了對手指運動變化的監(jiān)測外，此傳感器還能夠檢測人體其他運動，如站立、坐下（圖4（b））。此外，傳感器在不同應(yīng)變下的連續(xù)性與穩(wěn)定性對可穿戴產(chǎn)品的實際應(yīng)用至關(guān)重要，如圖4（c）—（d）所示，LM/CNTs/CC 傳感器可以連續(xù)響應(yīng)并區(qū)分不同程度應(yīng)變，當(dāng)人體不同部位反復(fù)彎曲時，織物的電阻有一個穩(wěn)定且可預(yù)測的變化，對于手腕和胳膊發(fā)生60°以上的彎曲，織物傳感器同樣可以準確檢測出來，這表明 LM/CNTs/CC 在作為可穿戴應(yīng)變傳感器以監(jiān)測全范圍人體運動方面具有很大的潛力。

2.3超級電容器性能分析

采用兩對稱電極測試體系評估了LM/CNTs/ CC電極的電化學(xué)性能。如圖5（a）所示，在不同掃描速率下測試了LM/CNTs/CC電極的CV曲線，隨著掃速的增加，CV積分面積逐漸增大，形狀相似呈類矩形，表明電極材料具有良好的贗電容行為[21]。根據(jù) CV測試結(jié)果，確定了掃描電壓的取值范圍為0～0.8 V 。圖5（b）為不同電流密度下 LM/ CNTs/CC的恒流充放電曲線，根據(jù)公式（1），可計算出在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2和10 mA/cm2下，相應(yīng)的面積比電容分別為64、37、25、19和15 mF/cm2，進一步評價了 LM/CNTs/CC 電極在充放電過程中存儲容量的能力。根據(jù)LM/ CNTs/CC的奈奎斯特圖譜中半圓在X軸的截距，可得到LM/CNTs/CC的電阻約為11Ω ， 證明LM/ CNTs/CC電極良好的導(dǎo)電性（圖5（c））。圖5（d）顯示，LM/CNTs/CC 電極在0.1 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后仍具有70%的容量保持率，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，插圖為柔性電極實物圖，LM/CNTs/CC 展現(xiàn)出較好的柔性可變形能力。

3結(jié)論

通過一種簡單噴涂法制備柔性可穿戴 LM 基纖維素非織造織物（LM/CNTs/CC），用于人體運動監(jiān)測和能量儲存。通過微觀形貌結(jié)構(gòu)與表征分析證實，LM均勻分布在纖維表面，CNTs包裹并連接分散的 LM，形成連續(xù)導(dǎo)電路徑，賦予 LM/CNTs/CC優(yōu)異的導(dǎo)電性。作為應(yīng)變傳感器， LM/CNTs/CC可以用于識別手指、膝蓋、胳膊、手腕等運動狀態(tài)，連續(xù)監(jiān)測人體不同部位所產(chǎn)生的電阻變化，表現(xiàn)出高靈敏度和穩(wěn)定性。當(dāng) LM/ CNTs/CC作為超級電容器對稱電極時，具有柔性可變形能力，電容器面積比電容可達64 mF/cm2，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，仍可以保持70%的容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。本研究為柔性可穿戴紡織材料的設(shè)計與規(guī)?；a(chǎn)提供一種新的思路。

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（責(zé)任編輯：李強）