低鹽醬油趨勢及膜分離用于醬油脫鹽研究進(jìn)展

秦倚天，王永福

上海太太樂食品有限公司（上海 201812）

醬油是起源于中國的一種具有悠久歷史的調(diào)味料，其被廣泛應(yīng)用于中式菜肴及其他亞洲國家菜肴中。醬油是以大豆或豆粕為主要原料，小麥粉及面粉等為輔料，利用曲霉、乳酸菌以及酵母菌等微生物的發(fā)酵作用制備得到[1-3]。醬油在用于食品烹調(diào)、加工或直接作為蘸料時(shí)，可以極大增加食物的鮮味，賦予食物更佳的色香味，同時(shí)對人體也有一定益處，如可幫助促進(jìn)人體消化[4]，因此醬油逐漸發(fā)展成為一種世界性的調(diào)味料[1]，這也推動(dòng)醬油產(chǎn)業(yè)的不斷進(jìn)步發(fā)展。在傳統(tǒng)醬油基礎(chǔ)上，已衍生出多種醬油新品種。其中，低鹽醬油受到消費(fèi)者的關(guān)注及歡迎。

從低鹽醬油趨勢出發(fā)，以新型膜分離技術(shù)為依托，著重論述納濾和電滲析技術(shù)在醬油脫鹽中的應(yīng)用，旨在為醬油脫鹽工藝的發(fā)展提供一定技術(shù)指導(dǎo)。

1 低鹽醬油趨勢

隨著人們生活水平的不斷提升，以及人們對于健康生活、健康飲食關(guān)注度的不斷提高，高鈉攝入對于人體健康造成的一些不利影響，如高血壓和腎功能損傷等[5-6]，得到越來越多的關(guān)注。世界衛(wèi)生組織建議每人每日的鈉攝入量需控制在2 g以內(nèi)，這相當(dāng)于5 g鹽攝入。

最主要用于生成醬油的工藝——高鹽稀態(tài)法，是通過在成曲內(nèi)加入16%~20%鹽水，發(fā)酵3~6個(gè)月制備醬油[7-9]，因而在傳統(tǒng)醬油中氯化鈉含量很高，食用1湯匙（15 mL）的醬油就能達(dá)到世界衛(wèi)生組織推薦的每日鈉攝入量的38%。因此，在不降低醬油品質(zhì)的情況下生產(chǎn)出低鹽醬油成為該行業(yè)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

低鹽醬油的生產(chǎn)思路主要分為2個(gè)方面。一是從醬油本身的制造工藝著手，降低在釀造過程中使用的鹽含量。但需要注意的是，在傳統(tǒng)的釀造過程中，鹽的加入不僅可以幫助形成醬油獨(dú)特的醬香風(fēng)味，也能幫助抑制不利微生物的滋生[10-11]。因而從醬油本身釀造工藝著手，降低發(fā)酵過程中的鹽濃度，則需要引入其他物質(zhì)來抑制不利微生物的生長，最常選用的物質(zhì)為酒精，但需要指出的是，酒精等其他抑菌物質(zhì)的引入雖然能在一定程度上抑制醬醪的腐壞，但其存在也會(huì)影響有利于醬油發(fā)酵產(chǎn)生其獨(dú)特香氣的曲霉、乳酸菌、酵母菌等物質(zhì)。此外，與鹽相比，酒精的成本也較高，并不利于大規(guī)模的使用。生產(chǎn)低鹽醬油的另一個(gè)思路是對成品醬油進(jìn)行脫鹽處理。用于成品醬油的脫鹽技術(shù)包括如離子交換、膜分離、冷凍和萃取等技術(shù)。其中，膜分離過程由于其具有常溫操作、能耗低、操作成本低，易于放大、易于操作、易于與其他過程集成等優(yōu)勢，被認(rèn)為具有巨大的應(yīng)用前景。

2 膜分離用于醬油脫鹽

2.1 膜分離技術(shù)

膜是兩相之間一個(gè)具有選擇透過性的屏障，以膜材料為核心分離組分的過程即為膜分離過程。膜分離過程按照運(yùn)行過程中推動(dòng)力的不同可對其進(jìn)行分類，常用的推動(dòng)力包括壓力差、電位差及濃度差。以壓力差為推動(dòng)力的膜主要包含微濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。以電位差為推動(dòng)力的膜主要為離子交換膜。以濃度差為推動(dòng)力的膜主要有正滲透膜[12]。在以壓力差為推動(dòng)力的膜中微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜是通過其膜材料中膜孔尺寸及其對于物質(zhì)的不同截留分子量劃分，如表1所示。納濾膜利用孔徑篩分作用和膜表面電荷的電荷排斥效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)截留有機(jī)物的同時(shí)，讓單價(jià)鹽離子通過膜，因而其在理論上是最適用于醬油脫鹽過程的以壓力差為推動(dòng)力的膜[13-15]。除了納濾膜，對離子具有特殊選擇性的離子交換膜也被認(rèn)為是適用于醬油脫鹽的膜材料，在電場作用下，原料液中的正離子和負(fù)離子發(fā)生定向移動(dòng)，分別通過陽離子交換膜和陰離子交換膜，以實(shí)現(xiàn)原料液的淡化。因而主要圍繞納濾和電滲析過程，探討膜分離技術(shù)在醬油脫鹽中的應(yīng)用。

2.2 納濾用于醬油脫鹽

利用納濾膜實(shí)現(xiàn)醬油中鹽含量的降低在專利和文獻(xiàn)中均有報(bào)道。Watanabe等[16]在其專利中采用兩步納濾工藝實(shí)現(xiàn)對原料液中60%鹽的截留，獲得淺色、致密、低鹽的醬油。Wan等[17]在其專利中成功利用納濾膜實(shí)現(xiàn)50%氯化鈉的截留，并生產(chǎn)出含鹽量8%的低鹽醬油。Luo等[18]開發(fā)的兩步納濾工藝可分別生產(chǎn)低鹽醬油和淺色醬油。在這一過程中，稀釋后的原醬油通過第一步納濾濃縮脫鹽后可得到低鹽醬油，第一步納濾的滲濾液經(jīng)過第二步納濾可制備得到淺色醬油。

在運(yùn)用納濾技術(shù)進(jìn)行醬油脫鹽過程中，對醬油脫鹽效果影響最大的要素主要為兩部分，分別是納濾膜材料和操作條件。

2.2.1 納濾膜材料對于醬油脫鹽的影響

最適用于醬油脫鹽的納濾膜材料是對于有機(jī)溶質(zhì)（如氨基酸、多糖等）具有高截留率，同時(shí)對于單價(jià)鹽離子具有高通量的膜材料。羅建泉等[19]研究4種商業(yè)納濾膜材料在醬油脫鹽中的效果，這4種商業(yè)納濾膜分別是陶氏化學(xué)的NF-、NF90、NF270及通用電氣的Desal-5 DL。試驗(yàn)結(jié)果表明，膜NF90對于氯化鈉具有較高的截留率，因而其不適合用于醬油脫鹽過程。其他3種納濾膜對于氯化鈉的透過性能相近，但它們對于氨基酸態(tài)氮（amino nitrogen，AN）和可溶性無鹽固形物（soluble solids excluding sodium chloride，SSESC）表現(xiàn)出不同的截留效果。氨基酸態(tài)氮和可溶性無鹽固形物是評價(jià)醬油的2個(gè)重要指標(biāo)。這3種納濾膜對于氨基酸態(tài)氮和可溶性無鹽固形物的損失率依次為NF-＜NF270＜Desal-5 DL。膜Desal-5 DL在運(yùn)行過程中有效組分的損失率高，因而認(rèn)為膜Desal-5 DL不適合用于醬油脫鹽。對比膜NF-和膜NF270，雖然膜NF-的氨基酸態(tài)氮的損失率（18.57%）略低于NF270的18.81%，但是膜NF270對醬油的色度損失更小，并且膜NF270在恒定跨膜壓力下具有較高的通量，因而與其他幾種商用納濾膜相比，膜NF270具有較高的營養(yǎng)成分保留率、較高的鹽傳輸率和相對較高的滲透通量，是這幾種膜中最適合用于醬油脫鹽的膜。此外，有研究進(jìn)一步測試發(fā)現(xiàn)，由于膜NF270處理后獲得的滲透液中仍含有氨基酸等營養(yǎng)成分，可對其濃縮以生產(chǎn)淺色醬油，并使用通用電氣公司生產(chǎn)的膜Desal-5 DK實(shí)現(xiàn)淺色醬油的生產(chǎn)[18]。

2.2.2 納濾操作條件對于醬油脫鹽的影響

除了納濾膜材料，醬油的脫鹽效果還受到操作過程中工藝參數(shù)的影響，包括醬油的預(yù)處理、跨膜壓差、錯(cuò)流速度、操作溫度及溶液pH等。

由于高鹽稀態(tài)發(fā)酵制備得到的原醬油中的鹽濃度和其他可溶性固體的濃度很高，因而無法直接用納濾膜組件對其進(jìn)行處理，必須先對其進(jìn)行稀釋。研究結(jié)果表明，隨著稀釋因子的增加，NaCl的去除率和氨基酸態(tài)氮的損失率均呈現(xiàn)增加趨勢，同時(shí)可溶性無鹽固形物的損失率基本保持不變。此外，在低稀釋因子下，水消耗更少，所需的運(yùn)行時(shí)間更短。綜合來看，將原醬油稀釋至原來的1倍再濃縮至原體積是合適的操作條件。溫度對于醬油脫鹽的效果也有很大影響，研究發(fā)現(xiàn)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致氨基酸態(tài)氮和可溶性無鹽固形物損失率的增加，并且NaCl去除率也略有下降。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)導(dǎo)致料液黏度的降低，從而引起溶質(zhì)擴(kuò)散率的增加。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的膜污染，這可歸因于醬油中某些生物活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)和多肽的變性。增加膜兩側(cè)的跨膜壓差時(shí)，也會(huì)造成氨基酸態(tài)氮和可溶性無鹽固形物的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致其損失率的增加[19]。

除了稀釋因子之外，稀釋的順序即不同操作模式對于醬油脫鹽的效能也有很大影響。Luo等[20]分別研究4種不同的操作模式，包括滲濾、先稀釋后濃縮、先稀釋再濃縮再滲濾及先稀釋再滲濾再濃縮。比較不同操作模式下的各個(gè)參數(shù)，包括處理時(shí)間、耗水量、氨基酸態(tài)氮損失率和平均跨膜壓力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)先稀釋再滲濾再濃縮的操作模式，即在稀釋原醬油后進(jìn)行滲濾，將其濃縮至其原始體積，被認(rèn)為是最適合用于醬油脫鹽的操作模式。

2.3 電滲析用于醬油脫鹽

除了納濾膜技術(shù)，以電位差為推動(dòng)力的電滲析技術(shù)也被認(rèn)為是一種適用于醬油脫鹽的分離技術(shù)。如圖1所示，在其運(yùn)行過程中，在直流電場的作用下，醬油原料液中氯離子和鈉離子分別定向移動(dòng)通過電滲析設(shè)備組件中的陰膜和陽膜，進(jìn)入濃縮室而被去除[21]。與納濾過程類似，在電滲析過程中也存在氨基酸態(tài)氮和可溶性固形物的損失。相關(guān)報(bào)道對于電滲析過程中使用的膜材料的選擇及運(yùn)行條件也做了大量的分析研究。

圖1 電滲析組件示意圖[21]

2.3.1 電滲析膜材料對于醬油脫鹽的影響

相較于納濾膜材料，針對滲析離子交換膜對于醬油脫鹽的影響的直接對比研究報(bào)道相對較少。劉賢杰等[22]對比4種國產(chǎn)離子交換膜在醬油脫鹽中的運(yùn)行效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種膜對于醬油脫鹽體系具有明顯差異，其中膜D具有最小的醬油體積減小率及氨基酸態(tài)氮的損失率，使用該膜進(jìn)行醬油脫鹽，氯化鈉脫除率達(dá)53%，同時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率為8.3%。Fidaleo等[23]用日本產(chǎn)的Neosepta膜處理含鹽量15.1%的原醬油，氯化鈉脫除率達(dá)75%，但氨基酸態(tài)氮損失率達(dá)30%。

2.3.2 電滲析操作條件對于醬油脫鹽的影響

電滲析過程中的操作條件，包括操作電壓、流速、料液pH等，對于醬油脫鹽效果具有顯著的影響。張建友等[25]考察操作電壓、流速、pH對于醬油脫鹽效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同操作電壓（7~11 V）的脫鹽效果和氨基酸態(tài)氮的損失率均有明顯差異，隨著電壓增加，離子在料液中的遷移速率也逐步增加，因而脫鹽率與電壓變化呈正相關(guān)，電壓11 V時(shí)，電滲析50 min后氯化鈉的脫除率可達(dá)90%，但是電壓的增加也會(huì)導(dǎo)致膜表面濃差極化的加重，并最終導(dǎo)致膜表面電阻的增加，電流效率的降低，同時(shí)氨基酸態(tài)氮的損失率也隨著電壓的增加而增加，綜合考慮認(rèn)為9 V為合適的操作電壓。料液流速方面，相較于氨基酸，流速變化對于氯離子和鈉離子的遷移速率有更大影響。流速不高時(shí)，離子交換膜表面的邊界層較大，因而膜堆的電阻也隨之增大，不利于脫鹽率的提升。但是過高的流速會(huì)使得需要被分離的帶電荷離子在陰陽離子交換膜之間的停留時(shí)間變短，從而導(dǎo)致料液中的帶電荷離子來不及與離子交換膜上的活性基團(tuán)發(fā)生相互作用并被吸附，不利于料液中帶電離子的有效分離，因而試驗(yàn)結(jié)果表明2.4 cm/s為適合的流速。不同pH對于氯化鈉的脫除率影響并不大，但對于氨基酸在運(yùn)行過程中的損失率具有很大的影響，這是由于氨基酸在水溶液中會(huì)以陽離子、陰離子及兩性離子這3種形式存在，在某一pH下，氨基酸主要以兩性離子的狀態(tài)存在，該pH被稱為氨基酸的等電點(diǎn)，即在等電點(diǎn)處，氨基酸的靜電電荷為零，不易與離子交換膜發(fā)生相互作用而產(chǎn)生損失，不同氨基酸的等電點(diǎn)如表2所示[24]。對于醬油體系而言，其是一個(gè)氨基酸成分復(fù)雜的體系，因而需對料液pH進(jìn)行研究進(jìn)而選擇一個(gè)最適合的利于氨基酸保留的pH，試驗(yàn)結(jié)果表明，對于該文獻(xiàn)使用的原醬油而言，pH 4.2是比較合適的操作條件[25]。

2.4 膜分離處理前后醬油風(fēng)味變化

在對醬油進(jìn)行評價(jià)的體系中，除了氨基酸損失率，醬油風(fēng)味是否在膜分離過程中產(chǎn)生變化或有所損失也值得關(guān)注，這也是終端消費(fèi)者對于醬油品質(zhì)進(jìn)行判斷的最直觀方面之一。近年來，在膜處理前后醬油風(fēng)味變化方面也取得一定研究進(jìn)展。

醬油中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要是醇類、醛類、酸類、酮類及酚類等。在電滲析處理過程中，醬油中風(fēng)味物質(zhì)的損失主要存在于：部分風(fēng)味物質(zhì)會(huì)在整個(gè)物質(zhì)擴(kuò)散過程中有所損失；離子交換膜上會(huì)存在吸附部分揮發(fā)性物質(zhì)的情況；部分風(fēng)味物質(zhì)可能會(huì)在電滲析過程中隨著鹽析沉淀；在電滲析后半段時(shí)期，由于淡化室和膜表面的離子濃度的大幅度下降，可能會(huì)使得部分風(fēng)味物質(zhì)被電解[26-27]。對于納濾處理過程，風(fēng)味物質(zhì)的損失則主要集中在跨膜過程中的損失，以及風(fēng)味物質(zhì)在膜材料表面的吸附。

張建友等[25]從原醬油中共檢測出23種風(fēng)味物質(zhì)，用電滲析處理原醬油后發(fā)現(xiàn)，一些可由氨基酸降解的小分子，如苯乙醛、4-戊烯-2-醇和2-甲基-1-丙醇含量增加，但是乙醇、3-甲基-1-丁醇、苯丙醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚等醇類、酚類物質(zhì)含量減少，其中醬油的特征風(fēng)味物質(zhì)之一4-乙基愈創(chuàng)木酚的含量減少達(dá)53.28%。苗春雷等[28]在原醬油中檢測出25種風(fēng)味物質(zhì)，在電滲析處理后的鹽液中共檢測出17種風(fēng)味物質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果說明在電滲析過程種大部分的風(fēng)味組分均發(fā)生不同程度遷移。其中，13種醇類組分中有10種發(fā)生遷移，包括關(guān)鍵風(fēng)味組分糠醇和苯乙醇。在鹽液中未檢測到酸類物質(zhì)，這可能是由于酸類物質(zhì)在電滲析過程中發(fā)生分解。Hao等[29]研究對比4種壓力驅(qū)動(dòng)的膜材料（混合纖維素、聚醚砜、聚偏氟乙烯及陶瓷）對于醬油中風(fēng)味組分的吸附情況，結(jié)果證明醬油中風(fēng)味組分在通過膜時(shí)，不同膜材料對于其的吸附情況有明顯的差異，其中用陶瓷膜材料處理的原醬油在處理后各特征風(fēng)味含量最高，被認(rèn)為是適用于處理原醬油的膜材料。

3 結(jié)語和展望

膜分離技術(shù)用于醬油脫鹽已取得很大進(jìn)展，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中也得到一定應(yīng)用。但同時(shí)需認(rèn)識(shí)到，想進(jìn)一步擴(kuò)大醬油脫鹽的效率、降低脫鹽過程中需要投入的成本，還需對膜材料開展進(jìn)一步研究，在應(yīng)用的膜材料基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。此外，在脫鹽過程中，膜污染及膜清洗等方面也需進(jìn)行進(jìn)一步探究，以實(shí)現(xiàn)延長膜使用壽命，降低運(yùn)行成本的目的，并最終生產(chǎn)出符合消費(fèi)者需求的減鹽醬油。