絮凝增強(qiáng)型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用

公 霞

（臨沂市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 臨沂 276000）

引言

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是現(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的廢水處理絮凝劑，它與廢水中膠體和顆粒發(fā)生反應(yīng)，使它們失穩(wěn)沉淀。同時(shí)，聚丙烯酰胺本身具有很強(qiáng)的吸附性能，能夠吸附掉廢水中的一些固體雜質(zhì)，因此被廣泛用于各種廢水處理。但陽(yáng)離子聚丙烯酰胺受到自身材料和制備方法的影響，存在水溶性差，絮凝效果不好的問(wèn)題。為提升陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的水溶性，馮霞[1]以綠色環(huán)保的無(wú)機(jī)礦物電氣石（TM）為主要材料，對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性。結(jié)果表明，TM 能在一定程度上增強(qiáng)絮凝劑的親水性，對(duì)氨氮廢水的去除率達(dá)到72.9%；王春曉[2]制備了一種對(duì)高嶺土濁水進(jìn)行有效處理的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑。為了進(jìn)一步提升陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的親水性能，本試驗(yàn)嘗試用含氟單體NFP 對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，得到了性能較優(yōu)的復(fù)合陽(yáng)離子絮凝劑。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料與方法

主要材料為：二氯甲烷（CP,啟辰化工）、氫氧化鈉（CP，七彩化工）、碳酸氫鈉（CP，怡高新材料）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，CP，金昊化工）、吡啶(CP,新達(dá)化工)、鹽酸（CP，蘇寧化工）、尿素（CP，匯鑫化工科技）、亞硫酸氫鈉（CP，龍海工貿(mào)）、無(wú)水乙醇（CP，盛斯源化工）、丙烯酰胺（CP，匯錦川商貿(mào)）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC，CP，昌耀新材料）、聚合氯化鋁（PAC，CP，辰達(dá)化工）、2，2'-偶氮（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽（AIBA，CP，德科化學(xué)品）。

主要設(shè)備為：真空干燥箱（燈晟儀器制造，VO-60T）、磁力攪拌器（科興儀器，MSB-1C）、烏式黏度儀（中纖檢測(cè)儀器設(shè)備，JWC-32B）、紫外光譜儀（元析儀器，UV-5200）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含氟單體NFP 的合成

（1）將2.99g AM（0.042mol）與20mL 二氯甲烷混合，攪拌使其完全溶解，通過(guò)生物冰袋將體系溫度降低至0℃后，加入4.65g 吡啶后將0.59g TFAA（0.0504mol）緩慢滴加至反應(yīng)瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為120min。

（2）將反應(yīng)結(jié)束的產(chǎn)物倒入20mL，濃度為0.5mol/L 的鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間為5min。

（3）分離分層液體，保留下部分液體，洗滌后干燥，真空去除溶劑，得到含氟單體NFP。

1.2.2 NFP 改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成

（1）將7.1g AM（0.1mol）、0.81g NFP（0.007mol）、1.94g DAC 溶解于適量去離子水中，放入EDTA-2Na 和尿素，充入氮?dú)?，反?yīng)0.5h。繼續(xù)放入過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉、AIBA 放入。

（2）往反應(yīng)體系內(nèi)通入氮?dú)?，靜置使物料充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為60℃和120min，反應(yīng)產(chǎn)物為黏稠液體或透明膠體。

（3）用丙酮和無(wú)水乙醇混合液洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，靜置1d，置于VO-60T 型真空干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時(shí)間分別為55℃和24h。

（4）對(duì)干燥后的固體進(jìn)行粉碎處理，得到NFP改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（AM-DAC-NFP）。

1.2.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)絮凝劑的制備

將AM-DAC-NFP 與一定質(zhì)量的PAC 混合均勻，得到AM-DAC-NFP/PAC 復(fù)合絮凝劑，與市售PAM/PAC 復(fù)合絮凝劑進(jìn)行對(duì)比。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 特性黏度測(cè)試

參照GB/T31246-2014 對(duì)AM-DAC-NFP 的特性黏度進(jìn)行測(cè)試[3～4]。具體過(guò)程為：加0.03g 待測(cè)樣品溶于45mL 水中，在MSB-1C 型磁力攪拌器的作用下混合均勻，過(guò)濾后加入50mL，117g/L 氯化鈉溶液，然后定容至100mL 搖勻。用JWC-32B 型烏式黏度計(jì)測(cè)試AM-DAC-NFP 的特性黏度。

1.3.2 透過(guò)率測(cè)試

取油田采出水100mL，放入復(fù)合絮凝劑，充分?jǐn)嚢桁o置60min，用UV-5200 型紫外光譜儀測(cè)試在波長(zhǎng)為640nm 處的上清液透過(guò)率[5]。

1.3.3 含油量測(cè)試

參照SY/T0530-2011 用紫外光譜儀對(duì)油田采出水含油量進(jìn)行測(cè)試[6～7]。

含油量表達(dá)式為[8]：

式中，C—油田采出水含油量；

n—稀釋倍數(shù)；

E—水樣吸光度；

K—吸光系數(shù)；

Vm—水樣體積；

V0—萃取液總體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NFP 改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺合成工藝優(yōu)化

2.1.1 陽(yáng)離子單體種類(lèi)的選擇

陽(yáng)離子單體種類(lèi)會(huì)直接對(duì)AM-DAC-NFP 合成效果產(chǎn)生影響。固定反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為65℃，單體總濃度為20%，在只改變陽(yáng)離子種類(lèi)的條件下，復(fù)合絮凝劑AM-DAC-NFP 特性黏度變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。通過(guò)圖1 可知，用DAC 作為陽(yáng)離子單體時(shí)，AM-DAC-NFP 特性黏度最大。這是因?yàn)镈AC與AM 具備較高的聚合活性，產(chǎn)物為高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，DMAAC 陽(yáng)離子單體受自身空間位阻影響，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較小，不適合作為陽(yáng)離子單體使用，綜合考慮，選擇DAC 為陽(yáng)離子單體[9]。

2.1.2 引發(fā)劑種類(lèi)優(yōu)化

為了探究引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，固定反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為65℃，單體總濃度為20%，在只改變引發(fā)劑種類(lèi)的條件下觀察AM-DAC-NFP 特性黏度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，在KPS-BBS-AAPH 引發(fā)劑作用下，AM-DAC-NFP 的特性黏度最大，因此在后續(xù)的試驗(yàn)中，選擇的引發(fā)劑為KPS-BBS-AAPH。

2.1.3 單體總濃度的優(yōu)化

AM-DAC-NFP 的合成受聚合程度的影響，進(jìn)而受單體總濃度的影響，固定反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為65℃，陽(yáng)離子單體為DAC，只改變單體濃度，觀察特性黏度的變化，具體見(jiàn)圖3。由圖3 知，絮凝劑的特性黏度在單體總濃度為20%時(shí)達(dá)到最高400mL/g。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，在較低單體總濃度的條件下，分子間的接觸幾率較低，聚合反應(yīng)速度較慢，因此產(chǎn)物的特性黏度較低。而單體濃度變大，分子間互相碰撞，聚合反應(yīng)速率和程度增加，因此特性黏度增加。但較高單體總濃度條件下，分子間接觸可能性變大，分子間快速反應(yīng)，有大量熱量產(chǎn)生，快速發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，對(duì)產(chǎn)物的特性黏度產(chǎn)生不良影響[10～11]。

2.1.4 n（AM）∶n（DAC）的優(yōu)化

固定反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為65℃，陽(yáng)離子單體為DAC，單體濃度為20%，設(shè)置6 組原料比例，觀察AM-DAC-NFP 特性黏度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 知，當(dāng)n（AM）∶n（DAC）=20 ∶1 時(shí)，AM-DAC-NFP 特性黏度最高，達(dá)到了825mL/g。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因?yàn)?，n（AM）∶n（DAC）比例較低時(shí)，體系內(nèi)含有的AM 含量較少，在DAC 空間位阻的作用下，聚合反應(yīng)受到了一定影響。加大AM摻量，DAC 空間位阻作用反而有所下降，特性黏度有所上升。但體系內(nèi)n（AM）∶n（DAC）比例超過(guò)20∶1 時(shí)，AM 含量較多，聚合反應(yīng)速率增加，提高了體系溫度，AM 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，反而減小了產(chǎn)物的特性黏度[12～13]。因此，在本試驗(yàn)中，選擇適合的n（AM）∶n（DAC）比例為20∶1。

2.1.5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

反應(yīng)溫度也是影響聚合反應(yīng)程度的重要參數(shù)，適宜的溫度會(huì)讓聚合反應(yīng)更完全，得到性能較優(yōu)的聚合產(chǎn)物。固定反應(yīng)時(shí)間為4h，陽(yáng)離子單體為DAC，單體濃度為20%，n（AM）∶n（DAC）=20:1，觀察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 知，當(dāng)溫度提升至65℃時(shí)，AM-DAC-NFP 特性黏度最高為825mL/g。低溫時(shí)難分解引發(fā)劑，自由基產(chǎn)量較少，無(wú)法完全聚合。反應(yīng)溫度上升，引發(fā)劑分解速度較快，聚合快速發(fā)生，存在特性黏度最高值。此后，高溫使得引發(fā)劑分解速率進(jìn)一步提升，產(chǎn)物反應(yīng)不完全，特性黏度有所下降[14]。

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

固定反應(yīng)溫度為65℃，陽(yáng)離子單體為DAC，單體濃度為20%，n（AM）∶n（DAC）=20∶1，觀察反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。觀察圖6 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)，AM-DAC-NFP 特性黏度達(dá)到最高值996mL/g，然后趨于平衡，因此選擇的反應(yīng)時(shí)間為4h[15～16]。

2.2 復(fù)合絮凝劑性能驗(yàn)證

2.2.1 PAC 投加量的影響

固定有機(jī)絮凝劑投加量為4mg/L，只改變無(wú)機(jī)絮凝劑PAC 投加量，觀察復(fù)合絮凝材料對(duì)絮凝性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。其中（a）為透過(guò)率，（b）為含油量。由圖7 知，PAC 投加量在20～100mg/L 的范圍內(nèi)對(duì)絮凝劑絮凝效果影響較大。當(dāng)PAC 的投加量為80～100mg/L時(shí)絮凝效果最優(yōu)，此時(shí)AM-DAC-NFP/PAC 復(fù)合絮凝劑處理的油田采出水上清液透過(guò)率最大為97.3%，含油量最低為5%。而市售PAM/PAC 復(fù)合絮凝劑在PAC 投加量為160mg/L 時(shí)，復(fù)合絮凝劑絮凝效果最佳，此時(shí)上清液透過(guò)率為95.3%，處理后水樣含油量最低為5.7%。這是因?yàn)?，PAC 投加量直接影響復(fù)合絮凝劑的吸附架橋作用，進(jìn)而影響絮凝劑的電性中和作用，使絮凝效果增強(qiáng)[17～18]。

2.2.2 有機(jī)絮凝劑投加量的影響

在上一節(jié)中，已經(jīng)確定了復(fù)合絮凝劑中無(wú)機(jī)絮凝劑的投加量。固定無(wú)機(jī)絮凝劑PAC 投加量為4mg/L，改變有機(jī)絮凝劑投加量，觀察其對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。通過(guò)圖8 可以發(fā)現(xiàn)，本試驗(yàn)制備的絮凝劑在4～10mg/L 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的絮凝效果。在當(dāng)絮凝劑投加量為4mg/L 時(shí)，經(jīng)過(guò)處理的廢水上清液的透過(guò)率為98.6%，含油率下降至5.2%。而傳統(tǒng)絮凝劑在6～10mg/L 范圍內(nèi)能有效絮凝，但絮凝效果和除油效果均明顯低于本試驗(yàn)制備的絮凝劑。這是因?yàn)橛袡C(jī)絮凝劑會(huì)對(duì)油滴膠體脫穩(wěn)造成影響，而大量的有機(jī)絮凝劑會(huì)導(dǎo)致帶負(fù)電荷的油滴膠體出現(xiàn)“電荷反轉(zhuǎn)”的情況，增強(qiáng)復(fù)合絮凝劑的絮凝性能。有機(jī)絮凝劑投加量過(guò)大，空間位阻效應(yīng)會(huì)影響顆粒沉降，降低了上清液透過(guò)率，但含油量不受影響[20]。

3 結(jié)論

綜上，本試驗(yàn)制備的增強(qiáng)型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝性能表現(xiàn)良好，且絮凝效果優(yōu)于市售PAM/PAC 復(fù)合絮凝劑。具體結(jié)論如下：

（1）DAC 與AM 共聚結(jié)合時(shí)，聚合活性較高，易產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，因此選擇合適的陽(yáng)離子單體為DAC。

（2）KPS-BBS-AAPH引發(fā)劑作用下，AM-DAC-NFP 的特性黏度最大，因此本試驗(yàn)選擇的引發(fā)劑為KPS-BBS-AAPH。

（3）單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，AM-DAC-NFP 的特性黏度最高為400mL/g。

（4）體系內(nèi)n（AM）∶n（DAC）比例為20∶1 時(shí)，反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，AM-DAC-NFP 黏度最高為825mL/g。

（5）反應(yīng)4h，AM-DAC-NFP 特性黏度達(dá)到最高值996mL/g。

（6）對(duì)AM-DAC-NFP/PAC 復(fù)合絮凝劑表現(xiàn)出較好的絮凝性能。經(jīng)過(guò)復(fù)合絮凝劑處理后的油田采出水上清液透過(guò)率為98.6%，含油率低至5.2%。