光子晶體慢光子效應(yīng)在光催化方面的研究進(jìn)展*

卜彥強(qiáng)，布國亮

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089；2.西安嘉業(yè)航空科技有限公司，陜西 西安 710089）

前言

太陽光作為未來可替代化石能源的可再生資源已被人們廣泛認(rèn)知[1]。人們在研究、設(shè)計(jì)、合成能夠把太陽能轉(zhuǎn)化為熱能、電能和化學(xué)能的新型材料方面，已經(jīng)做出了巨大的努力。就這方面而言，半導(dǎo)體材料已被廣泛研究，其在光照下能夠產(chǎn)生光激電子，反過來光激電子又能夠產(chǎn)生電流或誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。目前為止，太陽能技術(shù)在光催化和太陽能光伏方面已被大力發(fā)展。然而目前阻礙太陽能技術(shù)發(fā)展的兩個(gè)主要因素是材料低的光吸收效率和低的量子轉(zhuǎn)化產(chǎn)率[2]。

通常采用兩種方式來增加光的利用率，一種是增加半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍，另一種是控制光來增加半導(dǎo)體材料與光的相互作用。半導(dǎo)體材料在光催化方面已被廣泛應(yīng)用，如TiO2和ZnO，但由于其寬的電子帶隙,只能吸收占地球表面約4%的紫外光[3,4]，而大部分太陽光不能被利用。為了增加可利用的光譜范圍，許多方法已經(jīng)被實(shí)施研究[5]。一種方法是過渡金屬離子的摻雜，使得半導(dǎo)體的光吸收邊偏移至可見光光譜區(qū)域[6]。然而，在可見光區(qū)這些摻雜半導(dǎo)體的光催化特性[7,8]和太陽能光伏特性[4,9]會隨著時(shí)間而減弱，有些甚至只在紫外光區(qū)表現(xiàn)出活性；這是由于其差的熱穩(wěn)定特性或增加了載流子的復(fù)合中心[4,6]。另一種方法是非金屬離子（F,N,S,C）[10～13]的摻雜，其可減小半導(dǎo)體的帶隙；這些摻雜原子會進(jìn)入晶體的晶格中或者替代其中的氧原子，使得光吸收邊偏移至較低的光子能量區(qū)[13,14]；然而在某些情況下，由于光生電子和空穴相對低的氧化還原電勢使得光催化反應(yīng)活性反而減弱[7]。第三種方法依賴于表面等離子激元效應(yīng)，其在太陽能應(yīng)用方面已被報(bào)道并引起了很多關(guān)注[15,16]；貴金屬納米顆粒（Au，Ag）[15,17]與半導(dǎo)體結(jié)合形成納米復(fù)合材料，其表面的等離子激元效應(yīng)會提高光的利用效率。第四種方法包括寬帶隙半導(dǎo)體與釕絡(luò)合物[18]、有機(jī)染料[19]、量子點(diǎn)[20]和窄帶隙半導(dǎo)體[20,21]的光敏化作用。一般的思路是用這些光敏化劑吸收可見光,并將光生載流子轉(zhuǎn)移至寬帶系半導(dǎo)體。也有一些其他的方法目前已被研究，如有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料，其能量轉(zhuǎn)化效率已提升至20%[22,23]。

然而這些方法對性能的提升受到方法本身的限制，性能幾乎達(dá)到它們的極限[2]。第二種方式是控制光在不同結(jié)構(gòu)材料中的傳播來增加光與半導(dǎo)體材料的相互作用，例如，在確定入射角的情況下多級散射可使得更多光子被吸收利用[24,25]。這種周期性結(jié)構(gòu)的蛋白石與反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體極大吸引了人們的關(guān)注，已成為光催化領(lǐng)域人們的新研究熱點(diǎn)之一[26～28]。我們簡要介紹了光子晶體及其基本特性，討論了光子晶體的慢光子效應(yīng)在光催化方面的應(yīng)用研究，并對光子晶體的應(yīng)用前景進(jìn)行了簡要展望。

1 光子晶體及其特性

很久以前人們在自然界中就發(fā)現(xiàn)了蛋白石，人們在光下移動(dòng)蛋白石時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)蛋白石的顏色會發(fā)生變化；現(xiàn)在人們已認(rèn)識到這種顏色是由于周期性的納米結(jié)構(gòu)所致，其納米晶體類型屬于面心立方（FCC）,如圖1 所示[29]。1987 年，美國科學(xué)院院士Yablonovitch[30]和美國普林斯頓大學(xué)John[31]分別獨(dú)立提出介電常數(shù)呈周期性分布的材料可以改變光子在材料內(nèi)的傳播行為，并稱這種材料為光子晶體。光子晶體具有周期性的有序結(jié)構(gòu)，其特征表現(xiàn)為介電常數(shù)在空間的周期性變化，從而產(chǎn)生光子帶隙，而光子帶隙是光子晶體能操控光的關(guān)鍵，具有帶隙能量的光子在材料中是被禁止傳播的。研究發(fā)現(xiàn)，在光子晶體光子帶隙的邊緣會出現(xiàn)光波群速度減慢的現(xiàn)象，光可被看作為駐波，如果光波的頻率從短波長（藍(lán)邊）的方向接近光子帶隙，駐波的波峰主要位于低折射率材料上，那么慢光子將局域在折射率較低的材料上；當(dāng)光波的頻率從長波長（紅邊）的方向接近光子帶隙，駐波的波峰主要位于高折射率材料上，那么慢光子將局域在折射率較高的材料上，如圖2 所示[32]。

反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體在光催化領(lǐng)域被大量研究，此結(jié)構(gòu)可提高催化劑的光催化性能，原因有以下幾個(gè)方面：一是光散射效應(yīng)和慢光子效應(yīng)有助于提高催化劑的光吸收能力[33,34]，如慢光子的頻率與催化劑光吸收區(qū)域的頻率相重合時(shí)，便會增強(qiáng)光子與材料的反應(yīng)程度，有助于增加反應(yīng)中電子和空穴的數(shù)量[35,36]。對于反蛋白石光子晶體的光子禁帶可由如下修正的布拉格衍射公式[36,37]算出：

λ 是光子禁帶處相應(yīng)的光波長；D 是反蛋白石結(jié)構(gòu)的孔大??；ns和nvoid分別是反蛋白石骨架材料和孔的折射率；f 是反蛋白石骨架材料的體積百分比，其值通常取0.26；θ 是光的入射角。由此我們可通過控制反蛋白石光子晶體的孔徑大小，來人為控制光子禁帶位置。另一方面是反蛋白石結(jié)構(gòu)大的比表面積和多級骨架結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，更大的孔體積有利于物質(zhì)在光催化反應(yīng)中迅速擴(kuò)散[33-36,38]；多級孔洞也有利于光催化反應(yīng)中的產(chǎn)物與反應(yīng)物在光催化劑中的輸運(yùn)，優(yōu)于普通的孔結(jié)構(gòu)。三是有助于電荷載體的分離同時(shí)可減少電荷轉(zhuǎn)移距離，達(dá)到抑制電荷的復(fù)合[34]。

人工蛋白石結(jié)構(gòu)[39,40]，通常是單分散膠體粒子按FCC 密排形成的三維光子晶體。常見的膠體粒子有單分散SiO2微球和單分散聚合物微球（如，聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球）。而高分子聚合物微球已得到很好的開發(fā)，因其易于制備、成本效益高、粒徑可控、單分散性好、模板易去除、可進(jìn)行修飾和功能化等特點(diǎn)，通常用于制備人工蛋白石結(jié)構(gòu)。反蛋白石（Inverse Opal）結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法通常為，先制備膠體粒子，然后將膠體粒子組裝為人工蛋白石結(jié)構(gòu)，接著在人工蛋白石結(jié)構(gòu)微球的間隙中填充其他高折射率材料，最后再將微球模板去除，即可得反蛋白石光子晶體。通常蛋白石模板決定著反蛋白石結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，故制備出尺寸均一的膠體粒子和高質(zhì)量的蛋白石模板是得到反蛋白石光子晶體的關(guān)鍵。蛋白石模板通?？捎晌锢矸ɑ蚰z體自組裝法制備，膠體自組裝法相對物理法是一種快速，簡單，廉價(jià)的制備方法；其包括：重力沉降法[41]，垂直沉降法[42]，離心沉積法[43]和電泳沉積法[44]等。

2 慢光子效應(yīng)在光催化方面的應(yīng)用

科學(xué)家們已經(jīng)合成了TiO2[45]，ZnO[46]，F(xiàn)e2O3[47]和BiVO4[48]等反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料，并通過控制反蛋白石結(jié)構(gòu)孔徑大小來調(diào)節(jié)光子帶隙位置，研究了光子帶隙位置及慢光子效應(yīng)對催化性能的影響。最終結(jié)果表明：光電轉(zhuǎn)化性能的提高是由于光子帶隙附近的慢光子效應(yīng)致使光子與材料的相互作用增加，極大地提高了光的捕獲效率。TiO2以其化學(xué)穩(wěn)定性、含量豐富、無毒和低成本等優(yōu)點(diǎn)成為最有意義的半導(dǎo)體光催化劑[49,50]。CHen[33]團(tuán)隊(duì)早期用模板法合成TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，同時(shí)研究了其對亞甲基藍(lán)的光催化降解，研究結(jié)果表明，TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體可以利用能量接近半導(dǎo)體電子帶隙的慢光子顯著提高其光催化活性。進(jìn)一步研究表明[51]，利用慢光子耦合TiO2的電子帶隙，在同等條件下其光催化降解1,2-二氯苯的性能相比商業(yè)P25 提高了24.8%。

值得注意的是，光子晶體的慢光子效應(yīng)表現(xiàn)出對孔徑大小和光入射角的明顯依賴[52]。通過最大限度地發(fā)揮這兩個(gè)因素的協(xié)同作用，就可以顯著提高光吸收，從而提高光催化性能。如圖3a 所示，TiO2光子晶體呈現(xiàn)出不同的顏色，這是由于不同的孔隙尺寸導(dǎo)致了不同的光子帶隙，圖3b 中的反射光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)；空隙尺寸為265nm 的TiO2光子晶體（TiO2PC265），其光子帶隙位置大部分與TiO2的光吸收范圍相重疊，從而在模擬太陽光照射下其表現(xiàn)出了最佳的光催化析氫活性（圖3c）[53]。

Su[54]等人研究發(fā)現(xiàn)，TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)（簡寫為TiO2-IO）的薄膜在光催化降解羅丹明B 時(shí)，慢光子效應(yīng)對其催化性能有一定的影響，而這種現(xiàn)象是通過改變光的入射角和蛋白石薄膜微球的大小發(fā)現(xiàn)的（圖4a,b）。

在相同條件下，相比介孔TiO2薄膜（m-TiO2），TiO2-IO 薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化特性（圖4c）。當(dāng)光的入射角為0°時(shí)，TiO2-IO-700 薄膜（空隙大小：185nm，煅燒溫度：700℃）相比TiO2-IO-800 薄膜（空隙大小：165nm，煅燒溫度：800℃）有更高的光催化表現(xiàn)。然而當(dāng)光的入射角度增加的時(shí)候，TiO2-IO-700 薄膜光催化性能減弱，與此同時(shí)TiO2-IO-800 薄膜光催化性能大幅增加。光入射角的這種調(diào)諧導(dǎo)致光子帶隙邊緣和TiO2吸收邊緣之間重疊的改變，從而引起慢光子效應(yīng)位置的改變，即光吸收強(qiáng)度的變化。相比之下，隨著光入射角的改變，介孔結(jié)構(gòu)的m-TiO2-700 和m-TiO2-800 的光催化特性幾乎未發(fā)生變化（圖4d），這表明光入射角的改變對介孔結(jié)構(gòu)的光吸收沒有影響。

Chen[37]等人利用直徑為200nm、260nm、和360nm 的PS 球合成的膠體晶體模板來制造孔徑為140nm、170nm、和230nm 的反蛋白石結(jié)構(gòu)WO3（圖5a-c）。在自然光下，反蛋白石結(jié)構(gòu)的WO3呈現(xiàn)出絢麗的色彩（圖5a-c 中的插圖），這是由于其可見光的布拉格衍射依賴于孔洞大小而引起的現(xiàn)象。如圖5d所示，在反蛋白石結(jié)構(gòu)的WO3樣品中觀察到光子晶體的吸收帶特征，但在無序多孔或無孔的WO3樣品中未觀察到。光電流的測量結(jié)果表明，具有光子帶隙和電子帶隙邊緣相重合的WO3反蛋白石樣品，表現(xiàn)出最大的光電流輸出（圖5e）和光電轉(zhuǎn)換效率（圖5f）。

Xie[55]等人研究了慢光子效應(yīng)對Fe2O3反蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜的光催化性能影響。與普通納米晶α-Fe2O3薄膜相比，三維有序大孔納米晶Fe2O3表現(xiàn)出非常好的光穩(wěn)定性，并且在含有H2O2的反應(yīng)體系中對結(jié)晶紫染料的可見光光催化活性提高了2.4倍。三維有序大孔Fe2O3薄膜表現(xiàn)出的優(yōu)異光催化活性和光穩(wěn)定性，一方面是通過慢光子增強(qiáng)了光吸收，另一方面是反蛋白結(jié)構(gòu)的大孔有利于物質(zhì)的傳輸。Park[56]課題組在導(dǎo)電玻璃上沉積微球組裝了光子晶體模板，然后通過電化學(xué)沉積方法控制沉積質(zhì)量，去模板獲得了Fe2O3反蛋白結(jié)構(gòu)，并將其作為光化學(xué)電極進(jìn)行電解水。他們探究了模板尺寸、沉積時(shí)間以及煅燒溫度對最后電解水效率的影響。

通過調(diào)整反蛋白結(jié)構(gòu)（如孔徑大?。﹣碚{(diào)整光子帶隙位置以匹配染料的吸光度是利用慢光子效應(yīng)的另一種方法，特別是在表現(xiàn)出明確吸收峰的有機(jī)染料光降解中。這種提高染料光降解的方法可歸因于慢光子效應(yīng)增強(qiáng)了染料光敏化，Meng[57]等人合成了不同孔徑的反蛋白石結(jié)構(gòu)ZnO 光子晶體,并利用各種不同吸收峰的染料作為探針分子（如：甲基橙，羅丹明B，亞甲基藍(lán)，4-氯苯酚），研究了光子禁帶位置與染料吸收峰對光催化活性的影響。慢光子效應(yīng)除了應(yīng)用于單一半導(dǎo)體材料，其他協(xié)同慢光子效應(yīng)來增強(qiáng)光子晶體催化性能的方法也被研究，如光子晶體材料的摻雜、負(fù)載貴金屬、耦合其他半導(dǎo)體材料等，我們在這里不作討論。

3 總結(jié)和展望

理論和實(shí)驗(yàn)都證明，慢光子效應(yīng)是通過延長光子在材料中停留時(shí)間來增加半導(dǎo)體的光吸收。光的輻照將光子能量帶入結(jié)構(gòu)化材料，光子帶隙邊緣的慢光子確保該能量在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在更長的時(shí)間，而電子帶隙允許光子能量轉(zhuǎn)移到電子和空穴中，這三種現(xiàn)象的相互協(xié)調(diào)對通過慢光子提高太陽能的光電轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要[2]。本文簡要闡述了光催化領(lǐng)域目前提高光利用率的常用方法，詳細(xì)介紹了光子晶體及其基本特性，重點(diǎn)討論了光子晶體的慢光子效應(yīng)在光催化方面的應(yīng)用研究。

對于TiO2和ZnO 光子晶體材料，已有大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作證明慢光子效應(yīng)對增強(qiáng)光捕獲起著重要的作用，但仍有大量的半導(dǎo)體材料未被研究。所以應(yīng)進(jìn)一步制備研究其他電子帶隙能量的半導(dǎo)體光子晶體材料，如氧化物（La2O3、Co3O4和CeO等）、硫化物、氮化物和多種金屬鹽，探究慢光子效應(yīng)對這些半導(dǎo)體是否也具有同樣的作用。此外，探究光子帶隙的藍(lán)邊和紅邊，哪個(gè)在慢光子效應(yīng)中影響更大，仍然是一個(gè)有爭議的問題。到目前為止，科學(xué)研究報(bào)告主要集中在光子帶隙紅邊獲得的結(jié)果上，而很少有報(bào)道光子帶隙藍(lán)邊有更好的結(jié)果。所以，更加深入的理解慢光子帶隙藍(lán)邊和紅邊對性能的影響并比較二者的差異，對該領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。