孔結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)生物質(zhì)多孔碳材料的電容性能的影響

張三峽 李佳豪

武漢工程大學(xué) 湖北省武漢市 430205

1 引言

超級(jí)電容器作為先進(jìn)的儲(chǔ)能器件，由于其高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

為了減少超級(jí)電容器的制作成本，以生物質(zhì)為碳源制備的多孔碳材料因其成本低廉、容易獲得且對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的制備[2]。目前，已有不少學(xué)者對(duì)火龍果皮[3]和荷葉[4]等生物質(zhì)材料進(jìn)行了超級(jí)電容器電化學(xué)性能的研究。此外，為了提升超級(jí)電容器的電容性能，進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨梢杂行嵘嗫滋疾牧献鳛殡姌O材料的電容性能。例如，Lu[3]使用氫氧化鉀作為活化劑對(duì)火龍果皮進(jìn)行處理，得出了高性能的多孔碳材料，比表面積能達(dá)到1872 m2·g-1，比容量能達(dá)到255 F·g-1。Qu[4]同樣使用氫氧化鉀作為活化劑對(duì)荷葉進(jìn)行處理，得到比表面積達(dá)2488 m2·g-1，比容量高達(dá)379 F·g-1。然而，氫氧化鉀作為活化劑會(huì)在碳材料上形成大量微孔[5]，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)單一，阻礙多孔碳材料電容性能的提升。經(jīng)過(guò)不斷研究，微孔可以為離子提供大的可接近表面積，從而擁有高電容和高能量密度[6]；介孔可以提供電荷儲(chǔ)存的場(chǎng)所，且有助于離子的傳輸[7]；大孔可以用作離子的緩沖庫(kù)，以降低對(duì)內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散阻力[8]。因此，豐富多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)是提升材料電化學(xué)性能的有效途徑。

本文為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)提高電容性能提出了一種簡(jiǎn)便且低成本的策略，即使用氫氧化鉀和硝酸鉀作為雙活化劑，荷葉桿作為碳源，制備具有豐富孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料（LLS），與只使用單活化劑的多孔碳相比，其介孔的貢獻(xiàn)率顯著提升，比表面積略微下降，電容性能從246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的電流密度下，仍能保持76%的比容量，體現(xiàn)了良好的倍率性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

采自武漢工程大學(xué)荷葉桿、氫氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鈉以及全氟磺酸溶液。

2.2 LLS 的制備

制備流程示意圖如圖1 所示，將荷葉桿放入烘箱內(nèi)80℃烘干，放入瓷舟裝入管式爐中以900℃的溫度進(jìn)行碳化處理，保溫3 小時(shí)。為研究硝酸鉀的量對(duì)材料的影響，制備了雙活化劑活化的樣，記為L(zhǎng)LSX-Y，X 代表加入硝酸鉀與荷葉桿的質(zhì)量比（X 的值有0.3，0.5，0.8，1），Y 代表加入氫氧化鉀與荷葉桿的質(zhì)量比，放入管式爐中在氮?dú)夥諊拢?00℃的溫度下進(jìn)行熱活化處理，水洗過(guò)濾后得到樣品。

圖1 LLSX-Y的制備流程圖

2.3 工作電極的制備

稱(chēng)取5 mg 的樣品，依次加入400 μl 水，400μl酒精和40μl的膜溶液（全氟磺酸溶液）制備成待測(cè)液，將待測(cè)液放入超聲清洗機(jī)中超聲20 min 使樣品盡量擴(kuò)散在溶液中，然后用細(xì)胞破碎槍進(jìn)行破碎，使樣品進(jìn)一步分散在溶液中。用移液槍取制備好的待測(cè)液3μl滴在鉑碳電極上作為工作電極。

2.4 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-7100F）來(lái)觀察和分析多孔碳表面結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征，采用了拉曼光譜儀（LABRAM-HR）對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜（Raman spectra）測(cè)試，并分析了樣品的缺陷程度和石墨化程度，采用全自動(dòng)氣體分析儀（autosorb-iQ，Quantachrome）對(duì)樣品進(jìn)行N2 吸脫附測(cè)試來(lái)分析比表面積大小和孔徑分布情況。

利用CHI760E 電化學(xué)工作站（上海辰華），對(duì)電解液為0.5 mol/L 的硫酸鈉溶液的三電極體系進(jìn)行了探究，其中以鉑碳電極負(fù)載碳材料作為工作電極，以Ag/AgCl 作為參比電極，以Pt 電極為對(duì)電極。通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測(cè)試容量，采用5 mV 的振幅的交流電壓，在頻率為0.01-10000 Hz 的范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗（EIS）的測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM 表征與分析

圖2a 為L(zhǎng)LS-4 的掃描電鏡圖片，可以觀察到材料表面聚集大量微孔，圖2b 為L(zhǎng)LS0.8-4 的掃描電鏡圖片，可以觀察到材料的孔結(jié)構(gòu)比之LLS-4 更為豐富，能看到明顯的介孔和大孔。這是由于僅使用氫氧化鉀活化的樣品會(huì)產(chǎn)生大量微孔，在氫氧化鉀和硝酸鉀共同作用下的樣品，由于硝酸鉀的加入形成了部分介孔和大孔。這種豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液與電極材料的有效接觸，而且有利于電解液中離子的吸附。

圖2

3.2 拉曼光譜分析

圖3 為拉曼光譜圖，樣品的拉曼光譜中都呈現(xiàn)出兩個(gè)寬的交疊的峰，分別為D 峰（1340 cm-1）和G 峰（1599 cm-1），D 峰的出現(xiàn)是由無(wú)序石墨的平面末端中sp3 雜化的碳原子振動(dòng)導(dǎo)致，G 峰的出現(xiàn)是由二維六角晶格石墨碳層中的sp2 雜化的碳原子振動(dòng)導(dǎo)致。常用D 峰與G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）評(píng)估碳材料的結(jié)晶度。LLS-4 和LLS0.8-4 的ID/IG比分別為1.07 和1.08，表明硝酸鉀的添加并未改變其石墨化程度。

圖3 拉曼光譜

3.3 BET 表征與分析

為了進(jìn)一步研究材料孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，測(cè)定了材料LLS-4 和LLS0.8-4吸附/ 脫附等溫線得到了材料的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4 所示?；贐ET 法，計(jì)算出LLS-4的比表面積和最可幾孔徑分別為1244 m2·g-1和1.912 nm，如圖4a 所示，LLS-4 的孔徑分布比較單一，主要集中在微孔范圍內(nèi)。LLS0.8-4 的比表面積和最可幾孔徑分別為1103 m2·g-1和3.079 nm，如圖4b 所示，LLS0.8-4 的孔徑類(lèi)型更為豐富，介孔占比也大幅提升?？梢钥闯鱿跛徕浐蜌溲趸浌餐罨拢梢陨筛鼮樨S富的孔結(jié)構(gòu)。

圖4 LLS-4和LLS0.8-4吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖

3.3 電化學(xué)性能分析

為了評(píng)估材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測(cè)試容量。圖5a 和5b 中可以看出加入硝酸鉀后可使材料的比容量明顯上升，隨著加入硝酸鉀的量增加，材料的比容量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，最大為L(zhǎng)LS0.8-4 的422 F·g-1。圖6a 是LLS0.8-4 在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，可以看出，不同掃速下始終保持為近似正方形的曲線，表明該材料具有良好的雙電層電容。圖6b 是LLS0.8-4 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，從中可以看出，當(dāng)電流密度達(dá)到20 A·g-1時(shí)，比容量仍能保持76%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖5 LLSX-Y的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電圖

圖6 LLS0.8-4不同掃速的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電圖

4 結(jié)語(yǔ)

本文提出了一種簡(jiǎn)單且低成本的策略，通過(guò)使用雙活化劑共同活化，調(diào)控了荷葉桿多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)。與氫氧化鉀單獨(dú)活化相比，硝酸鉀加氫氧化鉀的雙重作用能豐富碳材料的孔結(jié)構(gòu)，提升介孔的占比率，比表面積略微下降，從1244 m2·g-1降低至1103 m2·g-1，最可幾孔徑從1.912 nm提升至3.079 nm；比容量顯著提升，由之前的246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的電流密度下仍有76%的比容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能。