玉米廢醪厭氧產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷比較研究

陳雪梅，晏 婭，楊 樂，柳 靜，楊 紅，尹 芳，張無敵

(云南師范大學，云南 昆明 650500)

生物制氫是從自然界獲取氫氣的重要途徑之一。厭氧發(fā)酵制氫的原料來源廣泛，包括有機廢水、農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞便等[1]。到目前為止，已經(jīng)有很多學者對厭氧發(fā)酵制氫做了大量探究，并且已經(jīng)由之前的批量式工藝向高效厭氧反應器轉(zhuǎn)變。據(jù)查閱，現(xiàn)有的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究包括：不同反應器的產(chǎn)氫性能的探究[2]，反應器最佳運行參數(shù)的探究[3-5]，不同產(chǎn)氫發(fā)酵類型的比較[6]，高效產(chǎn)氫微生物的分離、篩選及馴化[7]等。

沼氣發(fā)酵技術在我國歷經(jīng)了百年的發(fā)展，已在節(jié)能環(huán)保等領域有了廣泛應用，通過沼氣發(fā)酵技術處理有機廢棄物，不僅能回收甲烷這一清潔能源，還能有效地防止環(huán)境污染[8]。因此有大量學者都對此展開了研究，迄今為止，常見的厭氧反應器包括第一代反應器(如全混合式反應器CSTR)，第二代反應器(如升流式厭氧污泥床UASB)和第三代反應器(如膨脹顆粒污泥床EGSB和內(nèi)循環(huán)厭氧反應器IC)等[9]。其他新型的厭氧反應器也在逐漸地被發(fā)展和利用。和產(chǎn)氫類似，許多學者也在不斷探究反應器的運行參數(shù)[10-12]。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫速率快，且在過程中會產(chǎn)生有機酸，這些有機酸會積累在體系中或排出體系外[13]。有機酸是厭氧消化產(chǎn)甲烷的重要中間產(chǎn)物[8,14]，可以作為產(chǎn)甲烷菌群的直接碳源被利用，對提高厭氧體系產(chǎn)甲烷的效率具有明顯效果。因此本實驗圍繞UASB反應器利用玉米酒精廢醪厭氧消化產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷兩個模式展開，比較它們的有機酸變化情況、產(chǎn)氣情況、污泥處理方式和能源轉(zhuǎn)化效率，可為之后將厭氧消化產(chǎn)氫過程和產(chǎn)甲烷過程分離，在得到氫氣的同時提高產(chǎn)甲烷效率的相關研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料為玉米酒精廢醪[15]，是玉米通過常規(guī)乙醇發(fā)酵并蒸餾后，從中試實驗室蒸發(fā)罐底部冷卻后排出的廢醪，放置于0℃的冰箱中儲藏備用。

1.2 接種污泥

產(chǎn)氫時，接種污泥為實驗室長期馴化并經(jīng)過高溫熱處理過后的厭氧活性污泥。其理化性質(zhì)如表1所示。

表1 產(chǎn)氫接種污泥的主要性質(zhì)

產(chǎn)甲烷時，接種污泥為實驗室長期馴化的厭氧活性污泥。其主要性質(zhì)如表2所示。

表2 產(chǎn)甲烷接種污泥的主要性質(zhì)

1.3 實驗裝置

實驗裝置為UASB厭氧反應器，反應器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，高徑比為5∶1，有效容積為1.65 L。在反應器底部設有進料口和出泥口，中部平均分布3個取樣口[14]。實驗時采用聚氯乙烯(PVC)軟管緊密纏繞于反應器外圍，并在軟管內(nèi)通入由溫控儀控制溫度的循環(huán)水(溫控儀精度±1℃)，確保反應器內(nèi)溫度恒定、不受外界氣溫變化干擾。裝置還配備蠕動泵、濕式氣流計和氣柜，其中各部分之間由導氣管連接，整個實驗體系從啟動開始持續(xù)運行。

1.取氣口；2.氣柜；3.濕式氣體流量計；4.導氣管；5.出料口；6.取樣口；7.導氣管；8.排泥口；9.蠕動泵；10.恒溫水浴

1.4 實驗設計

(1)整個實驗為期90天。利用熱水循環(huán)管道對反應器進行(33±1)℃恒溫處理，開始前先檢查實驗裝置的氣密性，合格后在反應器內(nèi)加入活性污泥[17]。加入量占反應器有效容積的1/3[16]。

(2)產(chǎn)氫時，首先通過蠕動泵逐漸加入與自來水稀釋后的葡萄糖模擬廢水來啟動實驗，其中葡萄糖∶自來水=5 g∶1 L，COD濃度為2580 mg·L-1。后連續(xù)向反應器中加入低濃度的玉米酒精廢水，COD濃度為4370 mg·L-1,固定水力滯留時間HRT為9.9 h; 在反應器穩(wěn)定運行，氫氣含量達到30%的情況下,提高COD的濃度至6000 mg·L-1,并改變水力滯留時間HRT為7.9 h;在反應器運行穩(wěn)定，氫氣含量達到35%的情況下，提高COD濃度至8450 mg·L-1,固定水力滯留時間HRT不變。

(3)產(chǎn)甲烷時，首先通過蠕動泵逐漸加入稀釋的玉米酒精廢水來啟動實驗，其中酒精廢水∶自來水=1∶25(質(zhì)量比)。連續(xù)向反應器中加入低濃度的玉米酒精廢水，COD濃度為4540 mg·L-1，固定水力滯留時間HRT為3.3 d；在反應器穩(wěn)定運行，甲烷含量達到50%的情況下，提高COD的濃度至5730 mg·L-1，并改變水力滯留時間HRT為2.06 d；在反應器運行穩(wěn)定，甲烷含量達到65%的情況下，提高COD濃度至7000 mg·L-1，固定水力滯留時間HRT不變。

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1.5 測定項目

測定項目見表3。

表3 測定項目

2 結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量和氫氣含量變化情況

產(chǎn)氫過程中的日產(chǎn)氣量及其氫氣含量整理得到圖2，從圖中可以看出：在實驗剛開始時，日產(chǎn)氣量和氫氣兩者的含量都不高，隨著實驗的不斷推進，兩者含量也不斷升高。在第20天提高COD濃度時，日產(chǎn)氣量和氫氣含量都不斷增加；在第60天更改COD濃度時，日產(chǎn)氣量的波動較大，而氫氣含量持續(xù)穩(wěn)定增長。整個實驗過程中一共產(chǎn)生氫氣49.66 L，平均日產(chǎn)氣量為2560.95 ml，平均氫氣含量為34.08%。

圖2 日產(chǎn)氣量和氫氣含量變化情況

2.2 日產(chǎn)氣量、甲烷含量變化情況

產(chǎn)甲烷過程中的日產(chǎn)氣量及其甲烷含量整理得到圖3，從圖中可以看出：實驗啟動時甲烷含量不高，第6天時急劇增長至62%，且有持續(xù)穩(wěn)定增長的趨勢，之后一直穩(wěn)定在65%～70%。在第20天更改COD濃度時，兩者產(chǎn)生微小的下降趨勢；在第60天更改COD濃度時，甲烷含量略微下降后上升趨于穩(wěn)定。整個實驗過程中一共產(chǎn)生甲烷41.98 L，平均日產(chǎn)氣量為1441.43 mL，平均甲烷含量為68.55%。

圖3 日產(chǎn)氣量和甲烷含量變化情況

2.3 COD去除率變化情況

產(chǎn)氫過程的COD去除率變化情況如圖4所示：實驗啟動初期,進水COD濃度為2513 mg·L-1，逐步提高COD濃度,以2000 mg·L-1為一個梯度,提升到8450 mg·L-1左右，COD去除率也在持續(xù)上升，最后穩(wěn)定在43%左右，平均COD去除率為42.21%。

圖4 產(chǎn)氫過程COD去除率變化

產(chǎn)甲烷過程的COD去除率變化情況如圖5所示：實驗啟動初期，進水COD已能達到4500 mg·L-1以上，保持較小幅度內(nèi)的波動。同時能明顯觀察到出水COD從最初的1500 mg·L-1左右逐漸降低到1000 mg·L-1以內(nèi)，去除率得到較大程度的提升。說明污泥微生物正逐漸適應發(fā)酵環(huán)境。提高進水的COD濃度。持續(xù)觀察發(fā)現(xiàn)，反應器出水的COD濃度仍然能保持穩(wěn)定，沒有顯示出較大的變化。且隨著時間的推移，COD去除率依然在持續(xù)上升，最終穩(wěn)定在95%左右，平均COD去除率為83.86%。

圖5 產(chǎn)甲烷過程COD去除率變化

2.4 有機酸含量變化情況

產(chǎn)氫過程中的有機酸含量變化情況整理得到圖6：實驗啟動初期，有機酸主要以乙酸、丙酸、丁酸為主，從厭氧發(fā)酵制氫的發(fā)酵途徑上看，在此階段屬于混合型發(fā)酵[1]；在發(fā)酵中后期，丁酸逐漸占據(jù)主要地位，乙酸次之，丙酸則明顯變少，屬于丁酸型發(fā)酵[1]。從第31天開始總有機酸的含量與日俱增，是因為反應器的有機酸不能快速地排出，造成了有機酸積累的現(xiàn)象；從第60天開始，總有機酸的含量開始下降，是因為反應器中的有機酸轉(zhuǎn)化為了能量，提供給產(chǎn)氫菌群。

圖6 產(chǎn)氫過程有機酸含量變化

產(chǎn)甲烷過程中的有機酸含量變化情況整理得到圖7，從圖中可以看出：第0～20天總有機酸含量最高，以乙酸和丙酸為主，這是因為反應器中的有機物被降解為酸性物質(zhì)，而反應器的微生物生長不完全，不能高效地利用這些酸性物質(zhì)；第20天之后丙酸的含量開始下降并趨于穩(wěn)定，乙酸雖有波動，但依舊占據(jù)主要地位。在中溫沼氣發(fā)酵時，揮發(fā)性酸的濃度超過2000 mg·L-1時，對厭氧發(fā)酵有抑制作用[8]。由此可以看出在整個實驗的過程中并未出現(xiàn)酸抑制的現(xiàn)象。

圖7 產(chǎn)甲烷過程有機酸含量變化

3 產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷比較分析

3.1 接種污泥的處理方式分析

對于產(chǎn)氫而言，甲烷菌是產(chǎn)氫過程中主要的耗氫菌[19]。張露思[21]等學者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：預處理過的接種污泥更有利于產(chǎn)氫菌的富集。故啟動時對污泥進行預處理。將污泥置于如圖8所示的儀器中，在90℃下加熱38分鐘，沉降一個半小時，取出上層清液，將剩余污泥通過蠕動泵打入反應器內(nèi)。

1.熱敏探頭；2.圓底燒瓶(熱處理污泥容器)；3.集熱式恒溫加熱磁力攪拌器

對于產(chǎn)甲烷而言，整個體系中存在著多種微生物，其中以產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌為主，二者彼此依存。非產(chǎn)甲烷菌為產(chǎn)甲烷菌的生長和甲烷的產(chǎn)生提供了物質(zhì)基礎，為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造了適宜的氧化還原條件即厭氧環(huán)境[8]。故啟動時,直接取實驗室長期馴化的活性污泥作為接種物，不需要預處理。

3.2 啟動時的進料物分析

對于產(chǎn)氫而言，底物濃度即葡萄糖濃度是影響產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的主要因素之一。葡萄糖濃度低, 產(chǎn)氫總量也較低, 葡萄糖濃度高, 則產(chǎn)氫總量較高[29]。而本實驗使用的玉米酒精廢醪中含有的還原糖含量較少(410～540 mg·L-1)，因此為了產(chǎn)氫菌初期的生長代謝和實驗的順利進行。開始時采用葡萄糖模擬廢水。同時添加CO(NH2)2和KH2PO4,三者的比例為COD∶N∶P=200～500∶5∶1[3]。

對于產(chǎn)甲烷而言，玉米酒精廢醪中含有豐富的有機物，本實驗使用的玉米酒精廢醪中的COD達到(47000～68000 mg·L-1)。通過厭氧消化可以將大部分的COD轉(zhuǎn)化為甲烷，故實驗啟動時采用低濃度玉米酒精廢水，以提供微生物初期生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。

3.3 有機酸含量分析

對于產(chǎn)氫而言，整個體系內(nèi)含有大量有機酸，遠遠大于產(chǎn)甲烷時的有機酸含量,總有機酸的含量接近產(chǎn)甲烷時的1.5～4倍。一般而言，較高的產(chǎn)氫量伴隨著丁酸, 乙酸的積累。而丙酸、乳酸以及還原性產(chǎn)物的積累會導致較低的產(chǎn)氫[20]。黃振興[13]學者對有機酸脅迫污泥后的產(chǎn)氫效果進行了探究，結(jié)果表明一定濃度的有機酸脅迫能夠促進污泥的產(chǎn)氫效果，其中丁酸和乙酸的效果最好。

對于產(chǎn)甲烷而言，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸是必不可少要經(jīng)歷的階段，體系內(nèi)的大量酸性物質(zhì)會被微生物利用轉(zhuǎn)化為甲烷[14]，所以有機酸的含量遠遠小于產(chǎn)氫時。

3.4 能源回收效率分析

根據(jù)公式(1)[30],計算UASB反應器產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷的能源回收效率：

(1)

式中:QH、QM、QCOD分別為氫氣、甲烷、COD的熱值，具體數(shù)值為12.86 KJ·L-1、35.82 KJ·L-1、17.16 KJ·g-1；VH、VM分別為氫氣、甲烷的產(chǎn)量，L·d-1；W為系統(tǒng)進水量，L·d-1。

計算得到本實驗中UASB產(chǎn)氫的能源回收效率為6.40%；UASB產(chǎn)甲烷的能源回收效率為63.71%。比較而言，UASB產(chǎn)甲烷的能源回收效率遠遠大于UASB產(chǎn)氫的能源回收效率，大約是產(chǎn)氫的10倍左右。

綜合上述比較分析，整理得到表3。

表3 UASB產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷對比

4 結(jié)論

(1)利用UASB反應器進行產(chǎn)氫時，第0～20天，反應處于啟動期，氫氣含量不穩(wěn)定；第20～60天，隨著反應進行出現(xiàn)酸積累，氫氣含量也漸漸趨于平穩(wěn)；第60～90天，隨著反應處理效率提升，有機酸含量下降，氫氣含量也穩(wěn)中有升。

(2)利用UASB反應器進行產(chǎn)甲烷時，第0～20天，反應處于啟動期，總有機酸含量較高，甲烷含量較低；第20～90天，隨著反應進行，總有機酸含量的下降，甲烷含量增加，并逐漸趨于平穩(wěn)。

(3)但是在此過程中，如果可以同時回收氫氣和甲烷，將會大大提升能源回收效率，有效緩和能源危機，可以進一步考查構(gòu)建兩相USAB厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷的可行性，找出更高效的厭氧消化途徑。