污泥熱水解-厭氧發(fā)酵系統(tǒng)性能優(yōu)化研究

但婷星，楊 鵬，宋 闖，閆旭升，劉研萍*

(1.首都師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，北京 100048；2.北京排水集團(tuán)科技研發(fā)中心，北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心，北京 100124；3.遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 鐵嶺 112000；4.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029)

近年來(lái)，我國(guó)污泥的產(chǎn)量逐漸提高，2020年全國(guó)年污泥產(chǎn)量約6000萬(wàn)噸(以含水率80%計(jì))[1]。通常采用好氧堆肥[2]，厭氧發(fā)酵，焚燒，熱解[3]，土地利用[4]等方式處理污泥，以達(dá)到污泥高效無(wú)害化處理和資源化利用的要求。其中污泥用于厭氧消化可以產(chǎn)生富含能量的沼氣，同時(shí)能使污泥減量化[5]。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的污泥能提高其產(chǎn)沼氣效率，熱水解就是常用的預(yù)處理手段之一[6]。

隨著熱水解技術(shù)的深入研究和實(shí)際工程的陸續(xù)開(kāi)展，在常規(guī)厭氧發(fā)酵單元的前端開(kāi)始增設(shè)熱水解處理單元[7]，以達(dá)到改善污泥流變性能，消除水分束縛屏障，提高發(fā)酵反應(yīng)器使用效率[8]，打破厭氧發(fā)酵水解限速的目的。因此“熱水解預(yù)處理+厭氧發(fā)酵”技術(shù)，成為處理污泥常用技術(shù)手段[9]。污泥熱水解的最佳溫度為160℃～180℃[10]，王志軍[11]等研究發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過(guò)170℃熱水解30 min后，不僅被有效破解，還使厭氧消化產(chǎn)氣量提升56.58%。

但以往研究中所使用的熱水解裝置體積多為1 L左右，屬于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，污泥熱水解工業(yè)化的工藝參數(shù)還需要優(yōu)化。本文探究了中試規(guī)模下，污泥在不同溫度熱水解處理過(guò)程中物質(zhì)溶出及理化性質(zhì)變化規(guī)律，并考察了不同熱水解處理?xiàng)l件下污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的性能，篩選出適用于工業(yè)化應(yīng)用的厭氧發(fā)酵的熱水解預(yù)處理?xiàng)l件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的污泥取自北京市GBD市政污水再生廠的儲(chǔ)存污泥，該污泥的基本性質(zhì)如表1所示。厭氧發(fā)酵所使用的接種泥為前期反應(yīng)器一致性調(diào)整結(jié)束后所有反應(yīng)器出料混勻后的混合發(fā)酵出泥，接種泥的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 原泥基本性質(zhì)

表2 接種污泥基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

污泥熱水解-厭氧發(fā)酵中試系統(tǒng)中，采用先在中試規(guī)模下的熱水解預(yù)處理，再進(jìn)行半連續(xù)式中溫厭氧發(fā)酵，最后發(fā)酵污泥板框脫水，泥餅外運(yùn)，濾液厭氧氨氧化處理的流程。

熱水解中試裝置如圖1所示，是一種結(jié)合了熱水解和閃蒸反應(yīng)的反應(yīng)器，設(shè)計(jì)處理污泥30 kg，設(shè)計(jì)工藝為間歇式，依次進(jìn)行蒸汽產(chǎn)生—進(jìn)料—熱水解反應(yīng)—閃蒸反應(yīng)—工藝氣吸收處理—排料—清洗整個(gè)操作過(guò)程。設(shè)定中控程序控制到達(dá)熱水解反應(yīng)的溫度和達(dá)到該溫度后的停留時(shí)間。

圖1 熱水解中試裝置

為了探究溫度和時(shí)間對(duì)熱水解處理污泥性能的影響，分別在保溫保壓30 min下150℃、160℃、170℃和180℃溫度梯度和160℃條件下15、30、45和60 min時(shí)間梯度下進(jìn)行污泥的熱水解預(yù)處理。

厭氧發(fā)酵采用含固率為8%的熱水解污泥，有機(jī)負(fù)荷(F/M)為1∶1，發(fā)酵反應(yīng)器容積1000 L。采用每日進(jìn)出料半連續(xù)運(yùn)行方式，以長(zhǎng)期性運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)考察不同熱水解條件下產(chǎn)沼氣性能。反應(yīng)器外接可讀數(shù)流量計(jì)和取樣口。發(fā)酵反應(yīng)器均為半連續(xù)間歇進(jìn)樣(每天進(jìn)出泥1次)、連續(xù)攪拌系統(tǒng)，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為10 rpm。啟動(dòng)階段進(jìn)行約為25 d的調(diào)試，達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行之后，設(shè)定溫度為40℃，水力停留時(shí)間(HRT)為25 d，開(kāi)展不同熱水解溫度、時(shí)間對(duì)污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣的影響研究。

1.3 分析方法

本研究所涉及的所有指標(biāo)均在各污泥含固率調(diào)配至(8±1)% 條件下測(cè)定?？偣腆w(TS)、揮發(fā)性固體(VS)、懸浮固體(SS)、溶解性固體(DS)、有機(jī)不可溶固體(VSS)、無(wú)機(jī)不可溶固體(FSS)、有機(jī)可溶固體(VDS)、無(wú)機(jī)可溶固體(FDS)均采用重量法分析，可溶性化學(xué)需氧量(SCOD)和總化學(xué)需氧量(TCOD)使用催化氧化法測(cè)定，揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)采用氣相色譜法測(cè)定，粒徑和粘度使用激光粒度儀和SNB-3型黏度計(jì)測(cè)定，沼氣產(chǎn)量采用濕式氣體流量計(jì)測(cè)定，沼氣成分使用BIOGAS5000沼氣組分分析儀分析。

產(chǎn)沼氣潛能：試驗(yàn)結(jié)果利用Origin9.1軟件運(yùn)用改進(jìn)的Gompertz模型(公式1)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析擬合：

(1)

式中：Pt為t時(shí)刻的累積沼氣產(chǎn)量，mL；Pm為終點(diǎn)沼氣產(chǎn)量，mL；Rm為最大日產(chǎn)氣速率，mL·L-1；λ為遲滯期，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解過(guò)程中污泥性能變化

2.1.1 固體物質(zhì)組分變化情況

有機(jī)物溶出有利于厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，在不同熱水解溫度處理下，污泥固體物質(zhì)中DS變化如圖2、圖3所示。由圖2、圖3可知，DS的比例隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在不同溫度熱水解處理后，污泥的DS含量分別是未處理污泥的4.66、5.03、5.44和6.41倍；經(jīng)不同時(shí)間熱水解處理后，污泥的DS含量分別是未處理污泥的3.64、4.21、4.62和4.62倍。DS又可分為無(wú)機(jī)溶解性固體(FDS)和有機(jī)溶解性固體(VDS)，DS中的FDS和VDS比例變化如圖4、圖5所示。由圖可知，在溶解態(tài)的固體中，熱處理后有機(jī)可溶態(tài)(VDS/DS)占95%以上。在熱水解溫度達(dá)到180℃時(shí)，可觀察到FDS在DS中的所占比例提高，這可能是由于該溫度下FDS總量不變，部分VDS轉(zhuǎn)化成氣體逸出。在Christopher[12]等的研究中表明，隨著熱水解預(yù)處理的溫度升高，污泥中的蛋白質(zhì)分子量下降，同時(shí)氨釋放量提高。同時(shí)在相同溫度熱水解條件下，隨著熱水解時(shí)間的延長(zhǎng)VDS占比變化不大，并且在30 min后出現(xiàn)輕微下降，表明改變熱水解溫度是有機(jī)物溶出的主要影響因素。

圖2 不同溫度熱水解處理下污泥可溶和不可溶組成變化

圖3 不同時(shí)間熱水解處理下污泥可溶和不可溶組成變化

圖4 不同溫度熱水解處理下污泥DS組成變化

圖5 不同時(shí)間熱水解處理下污泥DS組成變化

污泥總固體TS中的SS可分為有機(jī)態(tài)(VSS)和無(wú)機(jī)態(tài)(FSS)，其中污泥有機(jī)物主要貢獻(xiàn)來(lái)自于VSS[13]。污泥中SS的組分變化情況如圖6、圖7所示，由圖可知，VSS濃度隨著熱水解溫度的升高而降低，隨著VSS的溶解，VDS不斷增大。污泥中物質(zhì)組成的變化情況如圖8、圖9所示，可以觀察到污泥中的物質(zhì)從固態(tài)向可溶態(tài)的轉(zhuǎn)化隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，并且FSS所占的比例有所增加，這可能是因?yàn)镕SS主要包括與有機(jī)物結(jié)合的Ca、Mg、K、Cl等金屬元素，鈣、鐵和鋁的沉淀物以及沙礫等[14]。隨著熱水解的溫度升高，VSS轉(zhuǎn)化為VDS，部分VDS進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氣體逸出，導(dǎo)致TS輕微下降。而FSS在高溫中也難以降解，總量幾乎不變，所以在TS中的所占比例提高。

圖6 不同溫度熱水解處理下污泥有機(jī)態(tài)物質(zhì)組成的變化

圖7 不同時(shí)間熱水解處理下污泥有機(jī)態(tài)物質(zhì)組成的變化

圖8 不同溫度熱水解處理下污泥固體物質(zhì)各組分變化

圖9 不同時(shí)間熱水解處理下污泥固體物質(zhì)各組分變化

2.1.2 COD變化情況

污泥中COD含量可以表征其有機(jī)物的含量水平；TCOD為污泥勻漿后測(cè)得的總COD，SCOD為離心濾液的COD含量。圖6中COD溶出率采用公式2表征[7]：

(2)

SCOD的增加，COD溶出率的提高可以反映有機(jī)物溶解和釋放至液相的程度[15]，污泥中SCOD含量變化和COD的溶出情況分別如圖6、圖7所示，由圖10～圖13可知，在150℃～180℃熱水解處理下，SCOD含量相比于未熱水解污泥4705 mg·L-1依次增加19355、24435、26995和27025 mg·L-1，COD溶出率分別為26.32%、30.21%、33.12%、35.18%；在15～60 min熱水解處理下，SCOD含量相比于未熱水解污泥依次增加21370、22370、24160和25970 mg·L-1，COD溶出率分別為26.10%、27.19%、27.72%、28.88%。隨熱水解溫度升高、熱水解時(shí)間延長(zhǎng)，DS中VDS的所占比例有所提高，有機(jī)物溶出效果增強(qiáng)，有利于后續(xù)厭氧發(fā)酵直接利用，同文獻(xiàn)報(bào)道一致[16]，其中熱水解溫度的增加能夠顯著提高SCOD。此外，研究發(fā)現(xiàn)[17]當(dāng)熱水解溫度高于190℃時(shí)，SCOD含量下降，可能與過(guò)高溫度下有機(jī)組分揮發(fā)的增加以及溶解的有機(jī)組分較多水解為CO2、H2S等氣體隨熱水解工藝氣體逸散有關(guān)[18]。

圖10 不同溫度熱水解處理下污泥COD含量

圖11 不同時(shí)間熱水解處理下污泥COD含量

圖12 不同溫度熱水解處理下污泥COD溶解情況

圖13 不同時(shí)間熱水解處理下污泥COD溶解情況

2.1.3 毛細(xì)吸收時(shí)間CST變化情況

毛細(xì)吸收時(shí)間CST可以表征污泥的脫水性能，測(cè)定結(jié)果往往受測(cè)試溫度影響，本試驗(yàn)測(cè)試時(shí)各樣品均使用水浴維持在40℃左右。如圖14、圖15所示，隨熱水解溫度升高CST值顯著變小，熱水解溫度從150℃增加到180℃，對(duì)應(yīng)的CST分別為1406.7 s、947.3 s、381.1 s和94.7 s；熱水解時(shí)間從15 min延長(zhǎng)至60 min，對(duì)應(yīng)的CST分別為881.7 s、808.9 s、664.6 s和421.1 s；熱水解溫度仍然是造成CST降低的主要因素。在高溫高壓過(guò)程中污泥顆粒相形態(tài)劇烈變化，細(xì)胞破碎；絮體解體、膠體結(jié)構(gòu)和胞外聚合物破壞，打破胞內(nèi)結(jié)合水屏障和胞外保水特性，自由水比例大大增加，使熱水解污泥的DS提高，COD溶出率提高，脫水性能改善，這與荀銳[19]等研究一致。

圖14 不同溫度熱水解處理下污泥CST變化

圖15 不同時(shí)間熱水解處理下污泥CST變化

2.1.4 粘度和粒徑的變化情況

隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，絮體解體、細(xì)胞破碎，EPS、蛋白、脂質(zhì)、糖等溶解，大分子物質(zhì)進(jìn)一步水解為小分子，污泥狀態(tài)稀化，固體物質(zhì)分布相對(duì)均勻，污泥粘度降低。如圖16、圖17所示，污泥的粘度隨溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)降低。原泥粘度約為2500 mPa·s，不同溫度處理?xiàng)l件下熱水解污泥粘度依次為322.6、39.4、27.7和17.3 mPa·s，不同時(shí)間處理?xiàng)l件下粘度依次為54、44.5、38.7和29.9 mPa·s，當(dāng)熱水解溫度大于150℃時(shí)粘度大幅降低，而當(dāng)溫度高于160℃時(shí)，粘度降幅變??；在同樣熱水解溫度下，隨著熱水解時(shí)間延長(zhǎng)粘度變化相對(duì)較??；同時(shí)也可以看到，相較于熱水解時(shí)間，熱水解溫度是污泥粘度大幅降低的主要因素。

圖16 不同溫度熱水解處理下污泥粘度變化

圖17 不同時(shí)間熱水解處理下污泥粘度變化

隨著反應(yīng)溫度增加，固體顆粒逐漸分解變小，污泥流動(dòng)性和混合均勻性增加，有利于物料輸送[20]。對(duì)比粘度和粒徑變化(見(jiàn)圖18)可知熱水解過(guò)程顯著增加了物質(zhì)的溶出效果，原泥粒徑d90和d50分別為2495和73 μm，而不同溫度處理后的熱水解污泥d90和d50分別為73.16 μm和15.25 μm、79.69 μm和11.95 μm、73.73 μm和6.84 μm、72.5 μm和8.49 μm，粒徑大幅降低。熱水解后污泥大量溶解和水解，污泥粒徑大大減小，熱水解污泥粒徑d90隨熱水解溫度升高變化并不明顯，而污泥粒徑d50在熱水解溫度到達(dá)180℃時(shí)稍有升高，由此可見(jiàn)170℃可能是污泥熱水解的最適溫度。

圖18 不同溫度熱水解處理下污泥粒徑變化

2.1.5 沉降性能改善

污泥的沉降性受溫度影響較大，在實(shí)際工程中，經(jīng)過(guò)熱水解預(yù)處理的污泥在稀釋后直接進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵工段，從熱水解漿化至發(fā)酵進(jìn)料，污泥始終維持較高溫度且與外界環(huán)境完全隔絕，為更好模擬實(shí)際工程，沉降性測(cè)定采用高1.5 m，高徑比約為10，容積為30 L的透明有機(jī)玻璃的圓柱體容器，從高到低分布10個(gè)取樣閥門，固液分界面高度直觀，并保持熱水解污泥溫度35℃以上。

試驗(yàn)結(jié)果如圖19所示，熱水解對(duì)污泥沉降性改善幅度隨溫度升高而提高，且熱水解對(duì)污泥沉降性隨含固率降低而改善。在4%、6%含固率條件下，熱水解污泥固液分界面在160℃時(shí)為95%、99%，170℃時(shí)為57%、72%，180℃時(shí)為50%、66%；熱水解過(guò)程使得污泥絮體解體，顆粒破碎，物質(zhì)溶出水解，結(jié)合水釋放，粒徑減小脫水性和沉降性將會(huì)改善，這對(duì)于后續(xù)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過(guò)程至關(guān)重要。

圖19 不同溫度熱水解處理下污泥沉降性變化

綜上所述，在熱水解預(yù)處理的過(guò)程中，隨著熱水解溫度的提高，熱水解時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥中的DS、VDS所占比例提高，COD溶解率增加，污泥粒徑減小，脫水性能和沉降性能得到改善。在該過(guò)程中，當(dāng)熱水解時(shí)間≥30 min時(shí)，COD溶出率、VDS所占比例差異不明顯；當(dāng)溫度≥170℃時(shí)，COD溶出率、沉降性能并沒(méi)有顯著變化，且污泥粒徑d50稍有升高，由此可見(jiàn)170℃ 30 min時(shí)可能是污泥熱水解的最適條件。

2.2 厭氧消化性能分析

2.2.1 有機(jī)物水解產(chǎn)物分析

圖20、圖21所示為不同熱水解條件處理下污泥的VFAs變化情況對(duì)比。當(dāng)熱水解控制在相同溫度下, 污泥中VFA濃度會(huì)隨著熱水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大[21]，但隨著時(shí)間持續(xù)延長(zhǎng)VFA 增幅卻不大，說(shuō)明當(dāng)有機(jī)物初步水解生成VFA后會(huì)馬上被繼續(xù)水解[22-23]，所生成的VFA含有較高的水解速率，與王治軍[5]等的研究結(jié)果一致。從熱水解污泥的有機(jī)物水解情況仍可以看出，在熱水解對(duì)污泥的有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步水解改性效果方面，熱水解溫度是主要因素[24]。

圖20 不同溫度熱水解處理下污泥VFAs變化

圖21 不同時(shí)間熱水解處理下污泥VFAs變化

2.2.2 產(chǎn)沼氣性能擬合分析

通過(guò)對(duì)不同溫度處理的熱水解污泥進(jìn)行產(chǎn)氣性能對(duì)比，評(píng)估不同熱水解條件對(duì)污泥厭氧發(fā)酵性能的影響。

不同熱水解溫度處理后的污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的擬合結(jié)果如圖22和表3所示，不同物料累積產(chǎn)氣量隨著時(shí)間增加和有機(jī)物消耗逐漸趨于穩(wěn)定值，同時(shí)隨著熱水解溫度提高累積產(chǎn)氣量也在增加，170℃熱水解污泥累積產(chǎn)氣量最高，穩(wěn)定于600 L·kg-1VS，產(chǎn)氣相比于未處理污泥提升35%以上。150℃熱水解條件對(duì)產(chǎn)氣提升不大，180℃時(shí)可能由于在較高溫度下發(fā)生的美拉德反應(yīng)生成了部分難以被生物降解的物質(zhì)，使得產(chǎn)氣效果反而低于170℃。熱水解溫度條件對(duì)污泥的改性效果存在一個(gè)適宜的溫度范圍，即150℃～170℃。

圖22 不同溫度熱水解的污泥累計(jì)產(chǎn)氣擬合圖

表3 產(chǎn)氣擬合結(jié)果

2.2.3 厭氧發(fā)酵半連續(xù)式試驗(yàn)

采用半連續(xù)式厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，以長(zhǎng)期性運(yùn)行的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)考察不同熱水解條件下產(chǎn)沼氣性能。

如圖23、圖24所示為不同熱水解溫度、時(shí)間處理?xiàng)l件下各物料產(chǎn)氣率的變化情況。選擇運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定階段的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)熱水解溫度從150℃提高到170℃時(shí)，隨著熱水解溫度的增加，消化產(chǎn)氣率均逐漸增加。當(dāng)溫度超過(guò)170℃之后，進(jìn)一步提高熱水解溫度，產(chǎn)氣率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。相較于原泥直接消化，污泥經(jīng)過(guò)150、160、170和180℃熱水解后，分別增加32%、47%、51%和44%。隨著熱水解時(shí)間延長(zhǎng)，污泥消化產(chǎn)氣率逐漸增加。然而，熱水解反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，進(jìn)一步延長(zhǎng)熱水解時(shí)間對(duì)污泥消化產(chǎn)氣的提升效果影響不明顯。相較于原泥直接消化，15、30、45和60 min熱水解時(shí)間條件下，產(chǎn)氣率分別增加了49%、53%、58%和59%。

圖23 不同溫度熱水解污泥的產(chǎn)氣率

圖24 不同時(shí)間熱水解污泥的產(chǎn)氣率

3 結(jié)論

本研究探究了中試規(guī)模下，熱水解處理過(guò)程中污泥理化性質(zhì)的變化以及其厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的能力。隨著熱水解溫度升高與熱水解時(shí)間的延長(zhǎng)，改性效果越來(lái)越明顯。

在熱水解預(yù)處理過(guò)程中，污泥在不同溫度和不同時(shí)間熱水解處理下固體物質(zhì)溶出、流變性能改善、沉降性變好，DS含量為原泥的4.6～6.4倍，COD溶出率提高21.3%～30%，污泥粒徑d90和d50分別為原泥的2.9%～3.2%和9.4%～20.8%，在4%含固率條件下，沉降性能為原泥的50%～95%。經(jīng)過(guò)熱水解預(yù)處理，污泥性能明顯改善，得到優(yōu)化后的工藝參數(shù)。

熱水解預(yù)處理后的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能也得到提高。相比于原泥，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后產(chǎn)氣提升35%以上，結(jié)合物質(zhì)溶出效果、理化性質(zhì)改變、沉降性改善以及產(chǎn)沼氣釋放性能，選定170℃時(shí)30 min為熱水解處理?xiàng)l件。