Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料的制備及儲氫性能研究

羅 輝，王新春，陶小馬，黃存可，藍(lán)志強(qiáng)，周文政，郭 進(jìn)，劉海鎮(zhèn)

(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

1 前 言

氫能不但具有高燃燒熱值，而且來源廣泛，燃燒產(chǎn)物無污染，且其來源和產(chǎn)物都是水，具有循環(huán)可再生的性質(zhì)，是推動新能源革命的重要策略[1]。然而，氫能大規(guī)模運(yùn)用還存在著許多困難，特別是制氫和儲氫領(lǐng)域中存在的技術(shù)缺口嚴(yán)重制約著氫能的安全性和經(jīng)濟(jì)性。在儲氫方面，目前常用的儲氫方式為高壓氣態(tài)儲氫，這種方法操作簡便，但體積儲氫密度較低、高壓安全性不高；以固態(tài)儲氫材料存儲氫氣具有體積儲氫密度高、儲存壓力低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的儲氫方式[2, 3]。固態(tài)儲氫技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能儲氫材料的研究和開發(fā)。

硼氫化鋰(LiBH4)具有超高的儲氫容量(18.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，有效儲氫容量亦可達(dá)13.6%，并且有一定的可逆性，具備一定的儲氫應(yīng)用前景[4]。但LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性高(生成焓為68 kJ·mol-1H2)，放氫速率緩慢，循環(huán)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重阻礙其實(shí)際應(yīng)用[5]。多年來，研究人員發(fā)現(xiàn)采用陰陽離子替代法[6, 7]、反應(yīng)物失穩(wěn)法[8-13]、催化劑改性法[14-18]、納米化[19-24]等方式可以在一定程度上改善LiBH4的吸放氫性能。其中反應(yīng)物失穩(wěn)法是目前改性LiBH4儲氫性能較為有效的技術(shù)手段之一，添加適當(dāng)反應(yīng)物構(gòu)成復(fù)合儲氫體系能有效降低LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時也能改善LiBH4的吸放氫動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。Züttel等[25]首次提出“反應(yīng)物失穩(wěn)”的概念，通過向LiBH4中引入SiO2，使得LiBH4在放氫過程中與SiO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的LiSi，降低了反應(yīng)的焓變，從而提高了LiBH4的放氫性能。許多金屬單質(zhì)或其氫化物與LiBH4組成復(fù)合體系后會改變放氫路徑，并且在一定程度上改善LiBH4的吸放氫性能[10, 26-28]。

Vajo等[13]研究發(fā)現(xiàn)，將MgH2與LiBH4復(fù)合，放氫時會發(fā)生反應(yīng)生成MgB2，這降低了放氫反應(yīng)的焓變，并提高了反應(yīng)的可逆性。金屬Al對LiBH4有著類似的失穩(wěn)效果。Kang等[29]將金屬Al與LiBH4球磨制備得到2LiBH4+Al復(fù)合儲氫材料，在450 ℃等溫放氫時，3 h內(nèi)放氫量可達(dá)7.2%，接近理論容量的91%，LiBH4與Al的反應(yīng)式為：

2LiBH4+Al→AlB2+2LiH+3H2

關(guān)于LiBH4與Al的反應(yīng)機(jī)理說法不一，有人認(rèn)為Al具有失穩(wěn)作用，能與LiBH4反應(yīng)生成AlB2[29]；也有人提出Al幾乎不參與LiBH4的分解，而是與LiBH4的分解產(chǎn)物B反應(yīng)生成了AlB2[30]。但無論如何，其反應(yīng)產(chǎn)物AlB2具有比單質(zhì)B更高的活性，更容易與LiH發(fā)生逆反應(yīng)得到LiBH4，從而提高LiBH4的可逆吸氫性能。

然而，由于Al是一種具有較強(qiáng)延展性的金屬，容易聚集，與LiBH4的接觸有限，使得反應(yīng)不夠徹底，除此之外，Al表面容易與氧氣接觸，形成氧化鋁薄膜，也會影響Al與LiBH4的反應(yīng)。一些研究針對這些特點(diǎn)對Al源進(jìn)行改性，提高了Li-Al-B-H的儲氫性能。例如，Xia等[31]制備了LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系，利用LiAlH4在較低分解溫度下產(chǎn)生的Al單質(zhì)與具有較高分解溫度的LiBH4反應(yīng)，從而降低了LiBH4的分解溫度。Liu等[32]則利用AlH3的低溫分解特性和氫化物的脆性，制備了LiBH4-AlH3復(fù)合體系，該體系中AlH3的分解不但能提供更富余的H2，還為LiBH4提供了活性更高、顆粒更小的Al單質(zhì)，從而能夠與LiBH4進(jìn)行更充分的接觸，以此促進(jìn)LiBH4的分解。將LiAlH4分解產(chǎn)生的中間相氫化物L(fēng)i3AlH6與LiBH4復(fù)合，得到的改善效果同樣可觀。在Li等[33]的工作中，通過比較不同Al源(Al、LiAlH4、Li3AlH6)對LiBH4脫氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，無論是在脫氫容量還是降低脫氫溫度的表現(xiàn)上，LiBH4-Li3AlH6復(fù)合材料都發(fā)揮出較大的優(yōu)勢。

以上采用其他Al源(即利用含Al氫化物分解產(chǎn)生的金屬單質(zhì)Al)的策略主要都是為了得到顆粒更細(xì)、活性更高的Al單質(zhì)，并參與LiBH4的放氫反應(yīng)。但是，利用含Al氫化物分解產(chǎn)生金屬單質(zhì)Al的同時，往往也會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，這會對研究Li-Al-B-H的儲氫性能和機(jī)理帶來影響。有鑒于此，本文將直接采用顆粒大小不同的金屬單質(zhì)Al粉與LiBH4進(jìn)行復(fù)合，研究分別采用普通Al粉(記為“Al”)和納米Al粉(記為“nano-Al”)構(gòu)建Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料，研究其微觀結(jié)構(gòu)和吸放氫性能，并對儲氫機(jī)理進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

原材料LiBH4(純度95%)、普通Al粉(純度98%)、納米Al粉(純度98%)均購于阿法埃莎公司，在使用前無進(jìn)一步的提純處理。

通過機(jī)械球磨法制備LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al復(fù)合儲氫材料(物質(zhì)的量之比)。制備過程在充滿氬氣氣氛(水氧含量低于萬分之一)的手套箱(Etelux Lab 2000)中進(jìn)行。將LiBH4分別與Al和nano-Al以物質(zhì)的量之比2∶1進(jìn)行稱重混合，并裝填進(jìn)不銹鋼球磨罐中，同時放進(jìn)直徑為3 mm的不銹鋼球，球料比為50∶1(質(zhì)量比)，然后密封罐子使混合材料處于氬氣氣氛中，再用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4，南京南大儀器廠)以500 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨24 h。將球磨后的樣品取出保存以備進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和儲氫性能測試。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)的X射線衍射儀(XRD,Miniflex 600)研究樣品的物相結(jié)構(gòu)。輻射源是Cu Kα射線，測試樣品時采用的工作電流和工作電壓分別為15 mA和40 kV，掃描步長和速率分別為0.02°和2(°)·min-1，掃描角度為10°～90°。測試前，樣品均在手套箱中用聚酰亞胺膜密封，避免樣品在測試中與氧氣接觸而導(dǎo)致氧化變質(zhì)。采用馬爾文3000型激光粒度儀對普通Al粉與納米Al粉進(jìn)行濕法粒度分布的表征和比表面積分析。測試前，取出0.5 g樣品在空氣中鈍化1 h，再與溶劑(水)混合，避免因直接與水發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致顆粒結(jié)構(gòu)破壞，通過添加Al粉與水的混合溶液使激光透光度達(dá)到12%再進(jìn)行測試。使用日本理學(xué)的隧道掃描顯微分析系統(tǒng)(JSM-6510)觀察樣品的形貌。測試前，為防止樣品氧化，先在手套箱里將樣品粉末均勻涂撒在碳基導(dǎo)電雙面膠上，吹去多余粉末后將樣品放入法蘭盤球磨罐中并擰緊蓋子，取出轉(zhuǎn)移到測試設(shè)備旁邊后再迅速放入設(shè)備平臺上抽真空，以盡可能降低空氣中的水和氧對樣品的影響。

2.3 性能測試

在非等溫放氫測試中，取約100 g樣品置于反應(yīng)器中，并連接至吸放氫性能測試儀(自制)，再將樣品在真空條件下從室溫以2 ℃·min-1的速率加熱到500 ℃并保持，直至樣品完全放氫，整個吸熱放氫過程總用時約500 min。待樣品放氫完成后進(jìn)行等溫吸氫反應(yīng)，吸氫條件是400 ℃和7.5 MPa H2。用差示掃描量熱儀(DSC，Setaram Labsys Evo)研究樣品的熱分解行為。測試前稱取約5 mg樣品，為防止樣品氧化，應(yīng)在手套箱中將樣品置入含蓋的鋁制坩堝中，并壓合密封。分別以5，7.5，10，12.5 ℃·min-1的升溫速率升溫，測試過程中持續(xù)將50 mL·min-1的氬氣流通入裝置。

3 結(jié)果與討論

圖1a和1b分別為普通Al粉和納米Al粉的SEM照片，從圖中可以看出，普通Al粉的顆粒尺寸為微米級，而納米Al粉則是由許多非常細(xì)小的納米小顆粒組成的團(tuán)聚物粉。圖1c和1d分別為普通Al粉和納米Al粉的粒徑分布圖，從圖中可以看出普通Al粉的顆粒尺寸的分布較窄，主要集中在10～50 μm之間；而納米團(tuán)聚粉的粒徑分布的范圍比較寬，小至0.1 μm，大到50 μm。進(jìn)一步計(jì)算得到納米Al粉的比表面積為768.2 m2·kg-1，而普通Al粉的比表面積僅為230.5 m2·kg-1。大的比表面積有利于Al與LiBH4的充分接觸，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。圖1e為普通Al粉和納米Al粉的XRD圖譜，可以看出納米Al粉的衍射峰半高寬(0.3148°)比普通Al粉(0.2112°)大，這說明納米Al粉的晶粒尺寸也比普通Al粉小。

利用機(jī)械球磨法將普通Al粉和納米Al粉分別與LiBH4進(jìn)行復(fù)合，制得LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al復(fù)合儲氫材料。為了對比，將LiBH4以相同的條件進(jìn)行球磨。圖1f為球磨后的LiBH4、LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al的XRD圖譜，可以看出LiBH4與Al為機(jī)械混合，球磨后無新相生成。

圖1 普通Al粉的SEM照片(a)，納米Al粉的SEM照片(b)，普通Al粉的粒徑分布圖(c)，納米Al粉的粒徑分布圖(d)，普通Al粉和納米Al粉的XRD圖譜(e)，球磨后的LiBH4、LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al的XRD圖譜(f)Fig.1 SEM image of ordinary Al powder (a), SEM image of nano-Al powder (b), particle size distribution of ordinary Al powder (c), particle size distribution of nano-Al powder (d), XRD patterns of ordinary Al powder and nano-Al powder (e), XRD patterns of as-milled LiBH4, LiBH4+0.5Al, and LiBH4+0.5nano-Al (f)

圖2為LiBH4、LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al這3個樣品在0.005 MPa氫壓下以2 ℃·min-1升溫速率從室溫加熱至500 ℃的非等溫放氫曲線。從圖中可以看出，單純LiBH4在290 ℃左右開始放氫，并主要分成兩步放氫，第一步放氫區(qū)間在290至330 ℃之間，放出1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氫氣；第二步放氫區(qū)間在330至500 ℃之間。兩步放氫總共釋放11.1%的氫氣?？梢钥闯鰪氖覝丶訜岬?00 ℃的過程中，單純LiBH4所釋放的氫氣容量較高，但是放氫溫度較高。添加普通Al粉后，放氫曲線變得較為復(fù)雜，至少分成3步。當(dāng)加熱至450 ℃時，總共釋放7.6%的氫氣。由于Al本身不含氫，使得復(fù)合材料釋放的氫容量減少。通過比較發(fā)現(xiàn)，Al的添加使得放氫溫度區(qū)間縮窄，說明Al的添加能夠降低LiBH4的放氫溫度，在450 ℃后進(jìn)入緩慢的放氫階段，這可能是未與Al反應(yīng)的LiBH4進(jìn)行的單獨(dú)放氫。

圖2 LiBH4、LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al的非等溫放氫曲線Fig.2 Hydrogen releasing curves of the as-milled LiBH4, LiBH4+0.5Al, and LiBH4+0.5nano-Al composites

將nano-Al添加到LiBH4后制得的LiBH4+0.5nano-Al復(fù)合儲氫材料總體上呈現(xiàn)一步放氫，初始放氫溫度為270 ℃，比前兩者提前了20 ℃，隨著溫度的升高，放氫呈現(xiàn)出加快的趨勢，在415 ℃時放氫曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后放氫趨于平緩，這表示放氫基本結(jié)束，總放氫量為7.9%。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，LiBH4+0.5nano-Al的放氫溫度區(qū)間比單純的LiBH4或LiBH4+0.5Al低，這表明nano-Al與LiBH4接觸得更充分，有更多的LiBH4與Al發(fā)生反應(yīng)，使得LiBH4的放氫溫度在nano-Al的作用下得到降低，并且放氫速率加快。因此，nano-Al對LiBH4的改善效果比普通Al更好。

圖3a和3b分別為LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al樣品的3次循環(huán)放氫曲線。測試時，以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱到500 ℃并保溫至用時500 min，然后將溫度降到400 ℃恒溫，充入7.5 MPa的氫壓使樣品吸氫，吸氫時長為300 min，吸氫完成后進(jìn)入下一輪放氫。通過對比圖3a和3b發(fā)現(xiàn)，上述2個樣品在第2次和第3次循環(huán)放氫的溫度基本一致，起始放氫溫度均為350 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時，放氫并未結(jié)束，在時間為250 min左右時，放氫趨緩。不同的是，添加nano-Al的樣品的放氫容量明顯比添加普通Al的高，特別是到500 min時，添加nano-Al的樣品第2、第3次的放氫容量分別為6.0%和4.3%，而添加普通Al的樣品第2、第3次的放氫容量只有4.4%和2.5%。這表明，添加nano-Al的樣品循環(huán)性能比添加普通Al的更好。不過LiBH4+0.5nano-Al的循環(huán)放氫容量仍然衰減明顯，這可能是在吸放氫的過程中，物相分離導(dǎo)致只有部分可逆。

圖3 循環(huán)放氫曲線：(a)LiBH4+0.5Al，(b)LiBH4+0.5nano-AlFig.3 Cycling hydrogen releasing curves: (a) LiBH4+0.5Al, (b) LiBH4+0.5nano-Al

為了更深入地研究Li-Al-B-H的放氫動力學(xué)性能，采用Kissinger方程[34]計(jì)算LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al的放氫活化能。Kissinger方程可以寫成如下形式：

ln(β/Tp2)=-Ea/RTp+A

(1)

其中，β指DSC測試時采用的升溫速率，TP指DSC曲線上某一反應(yīng)峰的峰值溫度，Ea指活化能，R是氣體常數(shù)，A也是一個常數(shù)。圖4a和4c分別為LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al這2個樣品在不同升溫速率下的DSC曲線。在DSC曲線中，300至500 ℃的溫度區(qū)間是樣品的放氫反應(yīng)，至少有3個反應(yīng)峰，其中溫度較低的峰對應(yīng)于LiBH4與Al的反應(yīng)，溫度較高的峰對應(yīng)于LiBH4單獨(dú)分解的峰。因此，在計(jì)算活化能時，選用溫度較低的峰的峰值溫度。圖4b和4d展示了LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al這2個樣品ln(β/Tp2)與1000/Tp的Kissinger關(guān)系曲線及其線性擬合曲線，從線性擬合曲線的斜率可以計(jì)算出活化能。通過計(jì)算，LiBH4+0.5Al的放氫活化能為148 kJ·mol-1，而LiBH4+0.5nano-Al的放氫活化能僅為85 kJ·mol-1，這說明采用nano-Al可以進(jìn)一步降低LiBH4的放氫活化能。

圖4 LiBH4+0.5Al在不同升溫速率下的DSC曲線(a)，LiBH4+0.5Al的Kissinger關(guān)系曲線及其線性擬合曲線(b)，LiBH4+0.5nano-Al在不同升溫速率下的DSC曲線(c)，LiBH4+0.5nano-Al的Kissinger關(guān)系曲線及其線性擬合曲線(d)Fig.4 DSC curves of LiBH4+0.5Al at various heating rates (a), Kissinger’s plot and fitting line of LiBH4+0.5Al (b), DSC curves of LiBH4+0.5nano-Al at various heating rates (c), Kissinger’s plot and fitting line of LiBH4+0.5nano-Al (d)

為了研究Li-Al-B-H的吸放氫反應(yīng)機(jī)理，采用XRD對LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al這2個復(fù)合儲氫材料在500 ℃和0.005 MPa氫壓下放氫后以及400 ℃和7.5 MPa氫壓下再吸氫后的樣品進(jìn)行物相分析。圖5a為LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al放氫后的XRD圖譜，從圖中可以看出，2個樣品放氫后的產(chǎn)物均含有Al、AlB2、Li-Al-B相[8, 32, 35, 36]和LiAlO2。Al的存在說明Al并未完全與LiBH4反應(yīng)，而AlB2和Li-Al-B相是由LiBH4與Al反應(yīng)生成的。LiAlO2的存在說明樣品在測試過程中發(fā)生了氧化。通過對比發(fā)現(xiàn)，LiBH4+0.5nano-Al放氫產(chǎn)物中AlB2和Li-Al-B相的量比LiBH4+0.5Al多，這是由于nano-Al的顆粒細(xì)小，比表面積大，有更多的反應(yīng)界面使得LiBH4與Al的反應(yīng)更充分。而AlB2和Li-Al-B相是復(fù)合儲氫材料可逆吸氫的關(guān)鍵，AlB2和Li-Al-B相的量越多，復(fù)合儲氫材料的可逆性越好。

圖5b為LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al放氫完再吸氫后的XRD圖譜，可以看到LiBH4重新出現(xiàn)、Al含量變多，說明復(fù)合材料發(fā)生了可逆吸氫反應(yīng)。另外，從XRD圖譜中也可以看到仍有少量AlB2存在，這說明吸氫反應(yīng)仍不夠充分，這也是圖3中循環(huán)放氫容量衰減的原因之一。

圖5 LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al放氫后的XRD圖譜(a)，LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al再吸氫后的XRD圖譜(b)Fig.5 XRD patterns of dehydrogenated LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composites (a), XRD patterns of rehydrogenated LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composites (b)

采用謝樂公式對原材料普通Al粉、納米Al粉以及球磨后、放氫后、再吸氫后的LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al復(fù)合材料中的Al相的晶粒尺寸進(jìn)行分析，謝樂公式可以寫為：

D=Kλ/βcosθ

(2)

其中，D為晶粒尺寸，K=0.89為謝樂常數(shù)，λ表示X射線波長，本實(shí)驗(yàn)用到的Cu Kα射線源的波長為0.15406 nm，β為衍射峰的半峰高寬(FWHM)，θ為布拉格衍射角。通過測量XRD中Al衍射峰的半峰高寬可以求出球磨后Al的晶粒尺寸。圖6展示了各個樣品中的Al晶粒尺寸，可以看出，原材料普通Al粉的晶粒尺寸比納米Al粉大。經(jīng)過球磨后，LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al復(fù)合材料中的Al晶粒尺寸均變小，且在放氫后進(jìn)一步變小。當(dāng)再吸氫后，復(fù)合材料LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al中的Al晶粒尺寸重新變大。另外，LiBH4+0.5nano-Al中的Al晶粒尺寸大多比LiBH4+0.5Al中的Al晶粒尺寸小。因此，從圖1c、圖1d和圖6可以看出，納米Al粉的顆粒尺寸和晶粒尺寸均比普通Al粉小，這是納米Al粉對LiBH4儲氫性能的改善效果比普通Al粉更好的重要原因。

圖6 原材料普通Al粉和納米Al粉以及復(fù)合材料LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al分別在球磨后、放氫后、再吸氫后的樣品中的Al晶粒大小Fig.6 Al grain size of raw Al, raw nano-Al, and the two composites of LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composite after ball milling, after dehydrogenation, and after rehydrogenation, respectively

4 結(jié) 論

本文以普通Al粉和納米Al粉構(gòu)建了2種Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料(LiBH4+0.5Al與LiBH4+0.5nano-Al)，相對于單純LiBH4，Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸放氫性能，而以納米Al粉作為Al源所構(gòu)建的Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料的儲氫性能比以普通Al粉所構(gòu)建的Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料的儲氫性能更好，這主要是因?yàn)榧{米Al粉的顆粒和晶粒更細(xì)小、比表面積更大，與LiBH4的接觸界面更多，從而使得LiBH4與Al的反應(yīng)更充分。因此，以納米Al粉作為Al源所構(gòu)建的Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料的可逆性更好。本研究將為深入理解Li-Al-B-H復(fù)合儲氫材料的吸放氫反應(yīng)機(jī)理提供參考。