碳氣凝膠及其復(fù)合材料的環(huán)境應(yīng)用研究進展

甄梅楠，劉 峰，李 超，畢 濤，唐景春

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)(2.天津生態(tài)城環(huán)境技術(shù)股份有限公司，天津 300000)(3.天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津 300191)

1 前 言

碳基材料在能源儲存、環(huán)境科學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，數(shù)十年來國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出了多種多樣的新興碳基材料，包括生物炭、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳納米管、碳納米纖維、碳球、碳氣凝膠、氮摻雜碳和石墨相氮化碳[1]。氣凝膠是一類具有超細多孔結(jié)構(gòu)和極低密度的新型固體材料，孔隙率可以達到95%以上，平均孔徑一般小于100 nm，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異性能[2]。碳氣凝膠(carbon aerogels，CAs)一般是采用有機氣凝膠作為前驅(qū)體在惰性氣體中高溫碳化得到的一類新型納米多孔碳材料，兼具氣凝膠材料和碳基材料的特征[3]。碳氣凝膠具有高比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，具有極大的應(yīng)用潛力[4]。

碳氣凝膠材料的制備方法(圖1)主要有溶膠-凝膠法、水熱碳化法、直接碳化法這3類[5]。碳氣凝膠的制備通常包括以下3個步驟：① 前驅(qū)體溶膠化，溶膠發(fā)生凝膠化和老化；② 凝膠干燥變成氣凝膠；③ 氣凝膠碳化得到碳氣凝膠[4]。碳氣凝膠在多種應(yīng)用中展現(xiàn)了良好的性能，但復(fù)雜的制備過程、較高的成本和低產(chǎn)率限制了其實際應(yīng)用。利用來源豐富、價格低廉的生物質(zhì)資源作為原料制備碳氣凝膠、雜原子摻雜的碳氣凝膠及其復(fù)合材料是降低成本的有效途徑[2]。針對污染物吸附、油水分離和污染物催化降解，國內(nèi)外學(xué)者設(shè)計了一系列基于碳氣凝膠的新型復(fù)合材料，大幅提高了材料性能。本文將綜述碳氣凝膠及其復(fù)合材料應(yīng)用于環(huán)境治理的最新進展，以期為后續(xù)研究提供參考。

圖1 碳氣凝膠及其復(fù)合材料的制備和環(huán)境應(yīng)用Fig.1 Preparation and application of carbon aerogels and their composites

2 吸附去除污染物

2.1 吸附去除有機污染物

碳氣凝膠及其復(fù)合材料具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，因而廣泛應(yīng)用于各種類型有機污染物的吸附去除。相比于傳統(tǒng)的粉末狀吸附材料，碳氣凝膠及其復(fù)合材料的體相結(jié)構(gòu)是一個突出優(yōu)勢，使其回收利用更為方便。染料工業(yè)廢水具有有機物含量高和毒性大等特點，常規(guī)水處理技術(shù)難以降解廢水中的染料，但利用碳氣凝膠及其復(fù)合材料吸附去除染料已有很多相關(guān)研究。Li等采用桃膠分別與活性炭、氧化石墨烯復(fù)合，利用冷凍干燥法制備PGAC和PGGO這2種碳氣凝膠材料，該材料對亞甲基藍(methylene blue，MB)的吸附量分別為279.98和360.99 mg/g(表1)[6]。Wang等比較了栝山殼活性炭(TKAC)、海藻酸鎳/活性炭(NA/AC)氣凝膠和海藻酸鎳/氧化石墨烯(NA/GO)氣凝膠對水溶液中的亞甲基藍的去除性能，發(fā)現(xiàn)這3種材料對亞甲基藍的吸附量具有下列順序：NA/GO氣凝膠>TKAC>NA/AC氣凝膠[7]。Huang等采用纖維素作為原料，通過球磨、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介導(dǎo)氧化和熱解(圖2)制得一種碳氣凝膠(CCAs)，比表面積高達2825 m2/g，對亞甲基藍和茜素紅的吸附容量分別達到了1078 和644 mg/g[8]。CCAs對染料的吸附主要是通過疏水分配作用、孔填充、氫鍵和p/π-π電子供體受體作用。酚類化合物是一類具有高毒性的有機污染物，在化學(xué)工業(yè)廢水中大量出現(xiàn)。Pham等將以廢紙為原料制備的碳氣凝膠用于廢水中苯酚和2-氯酚的吸附去除，最大吸附容量分別達到了238.1和277.8 mg/g[9]。吸附完成后再通過脫附回收苯酚和2-氯酚，回收量分別達到了207.3和252.1 mg/g。Kang等采用原位還原自組裝法制備了氮摻雜中空碳納米球/石墨烯復(fù)合氣凝膠材料(HCNS/NGA)，此復(fù)合材料中氮摻雜中孔碳納米球可以抑制氧化石墨烯納米片的團聚。該材料對喹啉吸附量達到了138.37 mg/g，經(jīng)過10次循環(huán)使用，HCNS/NGA仍然保持了91.54%的吸附容量[10]。Zhang等采用分子印跡技術(shù)向多孔碳納米球氣凝膠載體表面嵌入聚合物形成了三維體相材料，該材料不僅具有很好的穩(wěn)定性和可再生性，而且具有選擇性吸附酚類污染物的能力，苯酚相較于對苯二酚、對硝基苯酚和對叔丁基苯酚的相對選擇性因子分別高達3.04，16.50和3.93[11]。

表1 碳氣凝膠及其復(fù)合材料對污染物的吸附去除

采用碳氣凝膠作為載體負載金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，可以有效避免材料使用過程中MOFs顆粒的流失問題。Liang等采用原位成核增長法，將ZIF-8和UiO66-NH2這2種MOFs載在碳納米管氣凝膠(carbon nanotube aerogels，MPCA)上，得到MOF@MPCA復(fù)合材料，對二甲四氯和甲草胺展現(xiàn)了明顯高于MOFs納米材料的吸附容量，表明MOFs與碳氣凝膠之間具有明顯的協(xié)同效應(yīng)[12]。其中，UiO66-NH2@MPCA對二甲四氯的吸附容量高達227.3 mg/g，重復(fù)使用5次后吸附容量沒有明顯下降。隨后的生物安全實驗證實該材料可以有效避免MOFs顆粒的流失和在有機物中積累。

圖2 通過球磨、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介導(dǎo)氧化和熱解制備的碳氣凝膠及其對亞甲基藍的吸附機制[8]Fig.2 Synthesis of carbon aerogel from cellulose via wet ball-milling, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)-mediated oxidation and pyrolysis and its sorption mechanism to ionic dyes[8]

新興污染物的吸附去除正在吸引越來越多的研究關(guān)注。Puga等評估了3種商用塊狀的碳氣凝膠(NQ30A、NQ60A和NQ80A)對水源中新興污染物的去除效果，包括2種藥物(安替比林和磺胺甲惡唑)和抗真菌劑(尼泊金甲酯)[13]。其中，NQ60A展現(xiàn)了最佳的吸附效果，對安替比林的吸附量達到50 mg/g以上，磺胺甲惡唑和對羥基苯甲酸甲酯的吸附容量都在30 mg/g左右。再生后的氣凝膠保持了其吸附性能，可以在連續(xù)的吸附再生循環(huán)中重復(fù)使用。Aylaz等采用廢紙衍生CAs對抗生素進行吸附，對潮霉素B、慶大霉素和萬古霉素的吸附容量分別為104.16，81.30和107.52 mg/g[14]。

2.2 吸附去除無機污染物

碳氣凝膠及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附去除。Zhang等利用離子印跡法制備了殼聚糖-碳納米管-石墨烯復(fù)合材料：利用羧基功能化的多壁碳納米管與鹽酸多巴胺反應(yīng)，利用希夫堿催化多巴胺和殼聚糖、氧化石墨烯結(jié)合形成復(fù)合材料(MWCNT-PDA-CS-GO)[15]。MWCNT-PDA-CS-GO能夠在稀土生產(chǎn)過程中選擇性吸附Gd(Ⅲ)離子，吸附容量達到了150.86 mg/g，對Gd(Ⅲ)離子的選擇性是其他離子的48.02倍，且材料的穩(wěn)定性較好。Zhang等考察了磷酸修飾的碳氣凝膠(CA-PO4)對U(VI)的吸附效果，在pH=5.5和室溫條件下，吸附容量為150.3 mg/g，顯著高于未經(jīng)磷酸修飾的碳氣凝膠材料(102.7 mg/g)，而且CA-PO4在pH=1.0～5.5的范圍內(nèi)保持了50%以上的選擇性[16]。Hu等將碳納米管解聚為氧化石墨烯納米帶，再與氧化石墨烯復(fù)合制成石墨烯/石墨烯納米帶雜化(GA/GNRs)氣凝膠材料，對U(VI)的吸附量高達327.8 mg/g[17]。

土壤重金屬污染的修復(fù)是一個難題。Hu等設(shè)計了一種聯(lián)合使用負載氯化亞鐵的磁性中孔碳復(fù)合材料(MHCC)和海藻酸鈣凝膠球材料(CAA)修復(fù)二價鎘(Cd2+)污染土壤的方法，對鎘的去除率達到了44.02%[18]。當(dāng)MHCC添加到土壤中后，氯化亞鐵水解會逐漸釋放氫離子，氫離子可以活化鎘使得鎘離子從固相遷移到液相中，在液相中多孔CAA材料通過螯合作用實現(xiàn)對鎘離子的去除。得益于MHCC和CAA較小的密度，這2種材料在使用后都可以很方便地分離，MHCC的可循環(huán)性達到了90%左右，這2種材料對微生物沒有明顯的有害作用。

天然氣開采、金屬燒結(jié)、金礦開采等過程都會排放大量含汞氣體，對環(huán)境和人類安全構(gòu)成了極大的威脅，碳氣凝膠及其復(fù)合材料可在含汞氣體治理中發(fā)揮關(guān)鍵作用[1]。Liu等將間苯二酚和甲醛聚合制備成介孔炭氣凝膠(mesoporous carbon aerogel，MCA)，并利用氯化銅對材料進行改性，用于吸附脫除單質(zhì)汞(Hg0)[19]。CuCl2改性MCA在40～160 ℃范圍內(nèi)對Hg0具有良好的吸附能力，對Hg0的去除率在95.0%以上，隨著反應(yīng)溫度的升高，Hg0去除率先升高后降低。在80 ℃時，Hg0去除率最高，為98.7%。X射線電子能譜(XPS)結(jié)果表明，共價氯(C—Cl基團)在元素汞吸附過程中起著重要作用。Hg0首先以氧化態(tài)汞(Hg2+)的形式被捕獲，再與C—Cl基團反應(yīng)生成HgCl2。Zhang等設(shè)計了一種具有耐水性的SnO2/碳氣凝膠復(fù)合材料，直徑4～20 nm的SnO2納米粒子與石墨碳復(fù)合形成了三維核殼結(jié)構(gòu)，用于同時去除天然氣中的Hg0和H2S[20]。材料對Hg0和H2S的捕集能力分別為10.37和392.23 mg/g，而且可以很容易再生，在5個循環(huán)周期內(nèi)沒有明顯的性能退化。三維連通的大孔和中孔有利于在高空速下脫除Hg0和H2S，核殼結(jié)構(gòu)有利于防止水中毒，對Hg0和H2S的脫除符合Eley-Rideal(E-R)機理：H2S首先在SnO2表面吸附和解離生成活性硫，然后吸附的硫與氣態(tài)Hg0反應(yīng)生成HgS。

在吸附去除廢水中無機離子的基礎(chǔ)上，還可以進一步嘗試利用碳氣凝膠及其復(fù)合材料回收高價值的金屬，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。例如，含碲廢物中蘊含著經(jīng)濟價值巨大的碲元素資源，碳氣凝膠材料可以作為功能材料從含碲廢物中回收碲資源[21]。

吸附材料的再生和循環(huán)使用對實現(xiàn)低成本、環(huán)境友好且可持續(xù)的環(huán)境污染防治工作至關(guān)重要。Pan等發(fā)展了一種基于電化學(xué)原理，分別通過降解吸附態(tài)的有機污染物和脫附金屬離子實現(xiàn)石墨烯氣凝膠高效再生的方法，實現(xiàn)了其循環(huán)使用[22]。

盡管研究人員在碳氣凝膠及其復(fù)合材料吸附去除有機和無機污染物方面取得了顯著的進展，但是對吸附機制、材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還缺乏全面系統(tǒng)的認識。將密度泛函理論計算和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，識別活性位點和分子間相互作用，進而闡明吸附機制[23]，是進一步發(fā)展新型材料、提高吸附效率的關(guān)鍵。

2.3 吸附二氧化碳

利用碳氣凝膠材料吸收二氧化碳需要引入特定的官能團，提升材料對二氧化碳的吸收能力[24]。Ren等報道了一種利用離子液體(ionic liquid，IL)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(簡稱[Bmim][BF4])添加劑修飾的CuBTC/石墨烯氣凝膠(GA)復(fù)合材料[25]。CuBTC/GA-IL比未添加IL的CuBTC/GA有更高的CO2吸收率、更低的傳質(zhì)阻力和良好的循環(huán)性能。Zhu等采用3-(2-氨基乙基氨基)-丙基甲基二甲氧基硅烷(APS)作為改性劑，通過化學(xué)氣相沉積法對纖維素納米晶(CNC)氣凝膠進行改性，制備了APS-CNC氣凝膠，在保證CO2吸附性能的同時提高了改性劑的利用率[26]。雖然APS-CNC的比表面積(29.14 m2/g)較低，但具有良好的熱穩(wěn)定性，對CO2的吸附容量達到1.5034 mmol/g(25 ℃，0.1 MPa)。同時，在10次吸附/解吸循環(huán)后表現(xiàn)出良好的CO2回收性能。Xia等采用還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)氣凝膠作為高度穩(wěn)定、多功能和多孔的載體負載鎂鋁水滑石衍生的納米顆粒(MgAl混合金屬氧化物)，用于硫氧化物和二氧化碳的吸附去除[27]。相較于無負載的納米顆粒，氣凝膠支撐的鎂鋁混合納米顆粒吸附脫硫性能提升了1倍，吸附速率提高了30倍，穩(wěn)定性提高了3倍。氣凝膠負載的NiAl和CuAl金屬納米顆粒對有機硫的吸附容量也有明顯增加。氣凝膠負載的MgAl氧化物納米顆粒的CO2吸附容量是無負載的納米顆粒的2倍以上，達到2.36 mmol/g(在p(CO2)=0.8 MPa，T=300 ℃時)，優(yōu)于其他高壓CO2吸附劑。

3 油水分離

超級油輪、鉆井和自然災(zāi)害造成的石油泄漏是一個世界性難題，對海洋生態(tài)系統(tǒng)和水生生物造成了巨大的危害[28]。具有多孔性、疏水性和親油性的碳氣凝膠材料對油類物質(zhì)具有很強的吸收能力，在治理石油泄漏方面展現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(圖3)[29]。Meng等采用氧化石墨烯增強木質(zhì)素基碳氣凝膠進行強化，得到了LCAGO材料[29]。先對木質(zhì)素進行胺基化，再利用胺基與氧化石墨烯和丙烯酸的羧基發(fā)生反應(yīng)，提升了氣凝膠的致密性和交聯(lián)度。采用木質(zhì)素衍生物作為交聯(lián)劑，有助于在較低的煅燒溫度下獲得超疏水性，并且能夠提升煅燒后材料的機械強度，達到節(jié)能的目的，該材料對植物油的吸收率約為32～34 g/g。Jin等制備了多層石墨烯修飾的碳纖維海綿材料(G-CNF)，實現(xiàn)了水中油和有機溶劑的高效吸收(表2)[30]。他們采用氣體發(fā)泡法將二維聚丙烯腈/衣康酸膜轉(zhuǎn)換成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，再包裹一層氧化石墨烯并碳化得到G-CNF。在納米纖維海綿的表面裹一層石墨烯，大幅提高了材料的比表面積。G-CNF三維海綿材料具有密度小、彈性好和防火性能好的優(yōu)勢，能夠吸附一系列油和有機溶劑，循環(huán)使用壽命達到11次。Chen等將嫁接十八烷基胺的還原氧化石墨烯負載在商品化的三聚氰胺泡沫上，得到一種具有層級多孔性、超強壓縮性，疏水親油且機械穩(wěn)定性好的復(fù)合材料(ODA-rGO@MF)，該材料對油和有機溶劑的吸收率高達44～111 g/g[31]。

圖3 利用碳氣凝膠復(fù)合材料進行油水分離過程示意圖[29]Fig.3 Application of carbon aerogels and their composites for the separation of oils and water[29]

表2 碳氣凝膠及其復(fù)合材料對油類污染物的吸收效果Table 2 Adsorption performance of carbon aerogels and their composites for oils

為了提高氣凝膠材料的機械強度和熱穩(wěn)定性，Qin等采用自組裝法將氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠負載在纖維素和碳纖維材料上[32]。氮摻雜碳纖維/還原氧化石墨烯氣凝膠(CF/N-RGO)材料具有超低密度(7.19 mg/cm3)、高比表面積(329.6 m2/g)和疏水性，對油的吸收容量達到了206.38 g/g，遠超于纖維素氣凝膠。該材料具有很高的機械強度、較好的可壓縮性和熱穩(wěn)定性，經(jīng)過多次使用和干燥循環(huán)，吸收容量仍然保持在90%以上。Song等成功制備了一種輕質(zhì)可壓縮的三維g-C3N4/聚乙烯醇(PVA)納米片氣凝膠(3D-g-C3N4/PVA)，這種氣凝膠具有孔隙率高和疏水性強的優(yōu)點[33]。3D-g-C3N4/PVA納米片基氣凝膠能吸收228～695倍于其質(zhì)量的各種油和有機溶劑。此外，采用該氣凝膠吸收石油時，可以通過循環(huán)蒸餾、擠壓或燃燒來實現(xiàn)石油的分離回收和氣凝膠材料的再生。經(jīng)過40次循環(huán)后，3D-g-C3N4/PVA納米片氣凝膠的結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，通過蒸餾、擠壓和燃燒，其吸附容量分別保持在95%，93%和95%。

具有磁性的碳氣凝膠復(fù)合材料，具有再生效率高的優(yōu)勢。Kang等采用堿性檸檬酸銨作為還原劑和氮源，利用磁性碳納米球(magnetic carbon nanospheres，MCNS)與石墨烯片之間的面接觸有效抑制了石墨烯片的團聚，在弱堿性條件下，采用一步水熱原位靜電自組裝法制備了氮摻雜磁性碳納米球/石墨烯復(fù)合氣凝膠(MCNS/NGA)[34]。這種氣凝膠具有低密度、高彈性、高比表面積(787.92 m2/g)和磁性，對各種有機溶劑和油的吸收能力介于187～537 g/g之間。此外，這種氣凝膠材料具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，可以通過擠壓、蒸餾和燃燒等方式進行再生。采用磁控技術(shù)可以實現(xiàn)定向吸附，有助于有機溶劑和油脂在極端環(huán)境下的循環(huán)利用。Ieamviteevanich等構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)Fe/Fe3O4修飾的磁性碳纖維氣凝膠材料(magnetic carbon nanofiber aerogel，MCF)，材料的磁性達到100 emu/g以上并保持了較低的密度(7 mg/cm3)和90%的回彈率，在100次的壓縮釋放循環(huán)后保持穩(wěn)定的吸附性能，對各種油和有機溶劑的吸收量為37～87 g/g[35]。

為了解決重油粘度大、常規(guī)材料對其吸收效率低的問題，Luo等采用碳納米管/還原氧化石墨烯(CNT/rGO)微球氣凝膠作為吸收材料，利用太陽能加熱降低稠油的粘度，從而提高吸收速率[36]。首先制備具有大量徑向微通道的氧化石墨烯基氣凝膠微球，隨后在微通道內(nèi)生長碳納米管(carbon nanotube，CNT)，再對氧化石墨烯進行還原最終得到CNT/rGO。CNT/rGO材料具有高效的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)和大量微通道，有利于其吸收太陽光，從而增強了材料對原油的吸附性。在陽光照射下，CNT/rGO材料的表面溫度可在1 min內(nèi)迅速上升到83 ℃，高溫使得原油粘度急劇下降，在10 min內(nèi)對原油的吸附容量達到267 g/g。

Tian等采用海藻酸鈣作為原料，通過濕法紡絲、交聯(lián)、干燥、高溫碳化等方法制備了雙親性的海藻酸鈣碳氣凝膠(CCA)，并將其作為一種廣譜吸附劑[37]。在1000 ℃條件下得到的CCA-1000具有兩親性，能夠有效分離油水、表面活性劑穩(wěn)定的油中的水和水中的油，同時從水和油中去除染料。

除了生物質(zhì)，常見的有機廢棄物也可以作為制備碳材料的前驅(qū)體[38, 39]。Zhang等采用聚乙烯塑料廢棄物、硝酸鈷和油胺分別作為碳源、催化劑和保護劑制備碳納米管，再與氧化石墨烯復(fù)合制成了石墨烯-碳納米管氣凝膠復(fù)合材料(graphene-CNT)，graphene-CNT對油和有機溶劑吸附量高達289～410 g/g[40]。

4 催化降解污染物

4.1 類芬頓反應(yīng)

碳氣凝膠及其復(fù)合材料可以作為光催化、電催化、類芬頓反應(yīng)的催化劑，促進有機污染物的催化降解。氣凝膠中豐富的多孔結(jié)構(gòu)有助于有機污染物的快速吸附，從而促進后續(xù)的降解過程。碳材料活化過硫酸鹽降解有機污染物，一般是通過非自由基路徑進行的[41]。Zhu等利用白楊木粉制備的碳氣凝膠作為催化劑CA，對過硫酸鹽進行活化(圖4)，用于雙酚A、羅丹明6G、苯酚和對氯酚的降解，經(jīng)過1 h的反應(yīng)，降解率分別達到91%，100%，100%和60%(表3)[42]。該碳氣凝膠對實際水體中污染物的降解也展現(xiàn)出良好的活性，并且通過高溫再生過程實現(xiàn)了循環(huán)利用。該體系中起到氧化作用的自由基主要是單線態(tài)氧，碳氣凝膠表面的羰基是產(chǎn)生單線態(tài)氧的活性位點，材料的分層結(jié)構(gòu)有助于電子轉(zhuǎn)移從而促進過硫酸鹽的活化。

表3 碳氣凝膠及其復(fù)合材料對污染物的催化降解Table 3 Catalytic degradation of organic pollutants using CA and their composites as catalyst

圖4 利用樺木碳氣凝膠活化過硫酸鹽降解污染物示意圖[42]Fig.4 Degradation of organic pollutants by peroxymonosulfate (PMS) using birch-derived carbon aerogels as catalyst[42]

將含鐵物種引入到氣凝膠材料中不僅有助于加強對過硫酸鹽的活化能力，還有助于材料的磁回收。Chen等采用雙層保護策略，將酞氰鐵限定在碳氣凝膠前驅(qū)體中進行共熱解，得到了三維多孔碳氣凝膠負載的鐵和氮共摻雜碳[44]。酞氰鐵和碳氣凝膠具有很好的協(xié)同催化效應(yīng)，在18 min內(nèi)4-氯酚的降解率就達到了100%，礦化率超過了66.8%，反應(yīng)速率常數(shù)是均相酞氰鐵的11.3倍。在廢水中含有競爭離子和可溶性有機物的條件下，該催化劑對不同取代基芳香類化合物都具有較好的去除能力。電子順磁共振和自由基捕獲實驗表明，降解過程是非自由基過程主導(dǎo)的，自由基發(fā)揮的作用非常有限。XPS分析和控制實驗表明，均勻分散的鐵位點對加速催化過程起到主導(dǎo)作用，而碳基質(zhì)和表面的含氮位點主要通過非自由基路徑降解4-氯酚。Lu等將Fe3O4納米粒子(～20 nm)封裝在石墨烯氣凝膠中得到Fe3O4/GAs材料，在模擬陽光下活化過硫酸鹽降解孔雀石綠(malachite green，MG)[45]。Fe3O4納米顆粒與石墨烯片之間形成了電子傳導(dǎo)通道，改善了Fe(II)/Fe(III)的循環(huán)，在較寬的pH范圍(3～9)內(nèi)提升了對MG的降解能力。毒性測試表明，F(xiàn)e3O4/GAs+PS+光照體系可以有效降低MG的毒性。由于Fe3O4與石墨烯層之間形成了較強的相互作用，F(xiàn)e3O4/GAs具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。經(jīng)過6次循環(huán)后，降解率均保持在87%以上，每次循環(huán)鐵的浸出量小于0.125%(質(zhì)量分數(shù))。

在電芬頓反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+的再生是決定整體反應(yīng)效率的核心因素。Liu等采用氮摻雜的碳氣凝膠作為電極材料，利用電極的還原作用在沒有外加試劑的條件下將Fe3+還原為Fe2+，相同條件該體系中羥基自由基的濃度是傳統(tǒng)芬頓體系的5倍，因而大幅提高了鄰苯二甲酸酯、3-氯酚、雙酚A和磺胺甲惡唑的降解效率[46]。Wang等采用大孔石墨烯氣凝膠作為陽極材料，相比于傳統(tǒng)的碳纖維和石墨氈，石墨烯氣凝膠作為電極材料具有更高的氧還原能力，能夠在體系中原位生成過氧化氫，展現(xiàn)了很強的污染物降解能力[47]。

4.2 光催化

氣凝膠材料也被廣泛應(yīng)用于染料的光催化降解和殺菌[51]。例如，磁性纖維素基@ZnFe2O4碳氣凝膠納米復(fù)合材料通過吸附和光催化的協(xié)同作用實現(xiàn)亞甲基藍的高效降解[48]。Jiang等采用硼氮共摻雜石墨烯氣凝膠(BNGAs)在可見光下降解雙酚A(bisphenol A，BPA)和殺菌[49]。在黑暗條件下，BPA分子快速吸附在BNGAs的三維孔道中，并在可見光下礦化，表明吸附富集與光催化降解產(chǎn)生了很強的協(xié)同作用，雙酚A去除率達到了96%，總有機碳去除率為88%。在多次循環(huán)使用后，BNGAs仍能保持92%的初始活性。此外，BNGAs對大腸桿菌等有害病原體具有很好的消毒效果，光催化凈化率為1.2×103CFU/(h·gcat)。Huang等將魔芋和氮化碳復(fù)合在一起制備了可降解的三維氮化碳氣凝膠(KCN)，通過提高材料對氧氣的傳輸能力來提升材料對水中有機污染物的降解能力[50]。在水處理過程中，氮化碳氣凝膠材料一部分浸沒在水中，一部分暴露在空氣中，形成獨特的水-氣-固三相系統(tǒng)，氧氣可以經(jīng)由多孔通道從氣相快速傳輸?shù)揭合嘀?，從而促進羥基自由基和超氧自由基等強氧化物種的形成。Zhang等通過開環(huán)聚合法向整塊的氮化碳(C3N4)氣凝膠中嵌入碳氣凝膠得到NC/C3N4復(fù)合材料，使得C3N4的吸收帶紅移，導(dǎo)電能力增強，從而提升了整體的光催化活性[52]。

光催化法處理氮氧化物(NOx)具有環(huán)境友好、節(jié)約能源的優(yōu)勢。然而，目前報道的大多數(shù)粉狀光催化劑回收困難、副產(chǎn)物NO2產(chǎn)生率高，限制了其應(yīng)用。Zhang等通過冷凍干燥法設(shè)計了一種整塊的質(zhì)子化g-C3N4/氧化石墨烯氣凝膠材料[53]。經(jīng)過質(zhì)子化處理后，g-C3N4表面電位由負變正，因而可以與帶負電的氧化石墨烯納米片連接，加速光生載流子的轉(zhuǎn)移。氧化石墨烯氣凝膠作為一種塊體基質(zhì)，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、較強的可見光吸收能力和有效的電子傳輸途徑，因而具有較高的光催化活性。向C3N4的N原子上引入H原子可以促進O原子的活化，從而促進NO2向硝酸鹽的氧化。質(zhì)子化的g-C3N4/氧化石墨烯氣凝膠對NO去除率達到了46.1%，NO2生成率只有2.4%，在大氣污染凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。

碳氣凝膠的結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用方式尚有較大的改進空間。例如，Guo等通過層級結(jié)構(gòu)協(xié)同組裝大幅提升了材料的拉伸彈性，純碳氣凝膠伸縮性高達200%，為改善材料的拉伸性能提供了新途徑[55]。碳氣凝膠及其復(fù)合材料也是常用的催化材料，應(yīng)用于二氧化碳的電催化還原[56]和電催化合成氨[57]等重要反應(yīng)，為從源頭節(jié)能減排提供了潛在途徑。此外，碳氣凝膠及其復(fù)合材料也具有很強的微波吸收能力[58, 59]，很多研究表明超聲、微波輻射等能夠大幅提高常見的污染物降解效率[60]。因此，將這些新型能量利用方式與碳氣凝膠相結(jié)合，有望顯著提升材料對污染物的吸附、吸收和降解性能。

5 結(jié) 語

近年來，國內(nèi)外學(xué)者設(shè)計制備了多種多樣的碳氣凝膠及其復(fù)合材料，在環(huán)境保護中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和廣闊的前景。為了進一步開發(fā)低成本、高性能的新材料，促進實際應(yīng)用，應(yīng)將更多的研究力量投入到以下幾個方向：

(1)開發(fā)出更高效的功能材料。目前雖然已經(jīng)設(shè)計制備了多種多樣的復(fù)合材料，但對于不同材料的復(fù)合機制和復(fù)合規(guī)律還缺乏系統(tǒng)的認識。發(fā)展不同類型復(fù)合材料的低成本、規(guī)?；涂煽刂苽浞椒?，精準調(diào)控不同材料的比例和空間分布，融合納米材料的性能優(yōu)勢和體相材料的易回收性，提高吸附、吸收、催化降解性能以及材料自身的綠色性、穩(wěn)定性和可循環(huán)性仍是今后研究的重點。

(2)目前碳氣凝膠及其復(fù)合材料的應(yīng)用仍然集中在水污染和大氣污染治理中，針對土壤污染治理的研究還比較有限。由于土壤環(huán)境比水體更復(fù)雜，深入研究碳氣凝膠及其復(fù)合材料與土壤環(huán)境的相互作用，考察其對土壤微生物的影響也是重要的研究方向。

(3)現(xiàn)有的研究大多數(shù)仍然是在實驗條件下進行的。開展中試甚至大規(guī)模的實驗，進行系統(tǒng)的經(jīng)濟技術(shù)分析和環(huán)境影響評價是實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的前提。