2021年中山市水果中農(nóng)藥殘留及風險分析

周秀瑩，溫 馨，賈曉菲，林慶昶，譚淑鏵，李 強，黎小鵬

(中山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗所，廣東中山 528400)

隨著生活水平不斷提高，我國居民水果攝入逐年上升。水果產(chǎn)業(yè)是位列糧食、蔬菜之后的第三大農(nóng)業(yè)種植產(chǎn)業(yè)，國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，我國水果產(chǎn)量從2008年的18 108.80萬t增加至2020年的28 692.36萬t，產(chǎn)量較12年前增長58.4%，年均增長率達到3.9%[1]。但在目前技術條件下，種植戶為了提高水果產(chǎn)量，增加種植效益，在種植和采集過程中不可避免地使用一些農(nóng)藥[2]。由于不合理使用農(nóng)藥，農(nóng)藥的殘留問題已經(jīng)相當嚴重，目前已成為農(nóng)產(chǎn)品污染來源之一[3]。另一方面，農(nóng)藥殘留是否符合國家規(guī)定的最大限量，只是判定該產(chǎn)品能否合法上市的依據(jù)，不可以直接得出膳食攝入是否安全的結論[4-5]，通過膳食風險評估的方式可以對農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留危害作出更準確的判斷[6-11]。該研究利用三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀，參照《2020年度廣東省省級農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測方案》中種植業(yè)產(chǎn)品風險監(jiān)測項目和檢測依據(jù)[12]，對中山市本地種植的246批次水果中76種農(nóng)藥進行檢測，通過多維度比較，首次對該市基地水果進行暴露風險評估，分析水果中農(nóng)藥殘留的規(guī)律，為監(jiān)管部門決策提供數(shù)據(jù)支撐，從而加大對種植生產(chǎn)農(nóng)藥使用的管理控制水平力度，達到提高水果質(zhì)量安全的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試材1290-6495三重四極桿超高效液質(zhì)聯(lián)用儀(以下簡稱LC-MS/MS)、7890B-7000C三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(以下簡稱GC-MS/MS)，均由美國Agilent公司生產(chǎn)。乙腈、甲醇、甲酸和乙酸乙酯為色譜純；氯化鈉為分析純，140 ℃ 4 h烘干處理；15 mL分散固相萃取凈化離心管，內(nèi)含400 mg PSA、1 200 mg硫酸鎂；QuEChERS陶瓷均質(zhì)子；甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、六六六、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜)、氧樂果、水胺硫磷、甲基異柳磷、克百威(包括3-羥基克百威)、涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)、毒死蜱、三唑磷、樂果、乙酰甲胺磷、滅多威、氰戊菊酯、敵敵畏、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、甲萘威、三氯殺螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、多菌靈、吡蟲啉、氟蟲腈(包括氟甲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜)、啶蟲脒、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、蟲螨腈、咪鮮胺、嘧菌酯、二甲戊樂靈、噻蟲嗪、氟啶脲、滅幼脲、滅蠅胺、甲霜靈、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯蟲苯甲酰胺、氯菊酯(異構體之和)、醚菊酯、蟲酰肼、吡唑醚菌酯、阿維菌素、除蟲脲共76種農(nóng)藥標準品，購自北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 樣品采集和制備在中山市各區(qū)鎮(zhèn)水果種植基地抽取水果共246批次。按照《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789—2004)[13]標準方法隨機抽取；樣品的制備參考《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[14]附錄A要求，經(jīng)抽取的水果按照四分法縮分并切碎，充分混勻后放入打樣機中打碎，分裝于容器中，于 -20 ～ -16 ℃條件下保存，備用。

1.3 樣品處理準確稱取10.00 g樣品于50 mL塑料離心管中，加10.0 mL乙腈、約5 g氯化鈉和陶瓷均質(zhì)子，搖床中振蕩提取25 min(300 r/min)，4 500 r/min離心5 min，取約6 mL上清液于15 mL分散固相萃取凈化離心管中，渦旋混合1 min，4 500 r/min離心5 min，取約1 mL上清液過0.2 μm有機濾膜，供LC-MS/MS檢測；精確吸取2.0 mL上清液，氮吹近干，以1.0 mL乙酸乙酯復溶，加入環(huán)氧七氯內(nèi)標，渦旋混合，過0.2 μm有機濾膜，供GC-MS/MS檢測。

1.4 儀器條件

1.4.1LC-MS/MS。①液相部分。色譜柱為ZORBAX SB-C18，2.1 mm×150 mm，3.5 μm(美國Agilent公司)；柱溫40 ℃；進樣體積2 μL；流動相A為0.4 mmol/L 甲酸銨+0.1%甲酸水，B為乙腈，梯度洗脫，流速0.400 mL/min；洗脫程序：0～1.5 min，90% A；3 min，50% A；6 min，40% A；8.5～11.5 min，2% A；11.5～12.3 min，90% A；13.5 min，90% A；后運行3 min。②質(zhì)譜部分。ESI源；干燥氣溫度250 ℃，干燥氣流速8.5 L/min，正模式;掃描類型為動態(tài)MRM；破碎電壓380 V。

LC-MS/MS檢測滅蠅胺、霜霉威、涕滅威亞砜、多菌靈、涕滅威砜、滅多威、噻蟲嗪、3-羥基克百威、吡蟲啉、啶蟲脒、涕滅威、克百威、氯吡脲、甲萘威、嘧霉胺、甲霜靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、多效唑、嘧菌酯、咪鮮胺、三唑酮、除蟲脲、滅幼脲、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、蟲酰肼、二嗪磷、吡唑醚菌酯、辛硫磷、氟啶脲、噠螨靈、阿維菌素、甲拌磷亞砜共33項農(nóng)藥。

1.4.2GC-MS/MS。①氣相部分。色譜柱為VF 1701 MS，0.25 mm×0.25 μm，30 m(美國Agilent公司)；柱溫40 ℃(保持1 min)，30 ℃/min升溫至180 ℃(保持1 min)，10 ℃/min升溫至240 ℃(保持1 min)，12 ℃/min升溫至300 ℃(保持7 min)；進樣體積1 μL；進樣口溫度260 ℃。②質(zhì)譜部分。離子源為EI源，280 ℃；檢測器為MS，四極桿溫度150 ℃；掃描類型為動態(tài)MRM。

GC-MS/MS檢測甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、甲基對硫磷、氟甲腈、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、三氯殺螨醇、水胺硫磷、甲基異柳磷、二甲戊靈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈、腐霉利、丙溴磷、氟蟲腈砜、蟲螨腈、三唑磷、異菌脲、亞胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、伏殺硫磷、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯、甲拌磷、甲拌磷砜、六六六共43項農(nóng)藥。

1.5 檢測結果評價依據(jù) GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[14]進行判定，2021年9月3日后按GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[15]判定；部分檢測項目沒有國家限量標準，檢測結果不作評價。

1.6 慢性膳食攝入風險以%ADI 評估各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風險[16]，其計算公式如下：

%ADI=SMTR×F/(BW×ADI)×100%

式中，SMTR為水果規(guī)范試驗農(nóng)藥殘留平均值(mg/kg)，F(xiàn)為居民水果日均消費量(kg)，此處水果食用量以0.35 kg/d 計，參考《中國居民膳食指南(2016)》[17]中推薦水果日攝入的最高值；BW 為人群平均體重(以60 kg計)[18]；ADI為每日允許攝入量(mg/kg)，其取值參考GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[14]。%ADI 值越小風險越小，當%ADI≤100%時，表示該農(nóng)藥風險可以接受; 反之，當%ADI>100% 時，表示該農(nóng)藥存在不可接受的風險。

1.7 急性膳食攝入風險以%ARfD 評估各農(nóng)藥的急性膳食攝入風險，其計算公式如下：

%ARfD=HR×LP/(BW×ARfD)×100%

式中，ARfD為急性參考劑量(mg/kg)，根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織網(wǎng)站農(nóng)藥殘留聯(lián)合專家會議歷年食品中農(nóng)藥殘留報告[19]獲得，清單中沒有值的不作評價；HR為水果規(guī)范試驗農(nóng)藥最大殘留值(mg/kg)；BW 為人群平均體重(以60 kg計)[18]；LP 為居民水果消費大份餐量，以0.5 kg計。當%ARfD 值越小風險越小，當%ARfD≤100%時，表示該農(nóng)藥風險可以接受；反之，當%ARfD > 100%時，表示該農(nóng)藥存在不可接受的風險[20]。

2 結果與分析

2.1 總體情況該研究檢測246批次水果樣品，檢測的水果23種(圖1)，其中以熱帶和亞熱帶水果為主，共192批次，占78%，漿果和其他小型類水果34批次，占14%(圖2)；檢測的農(nóng)藥76種，包括殺蟲劑56種、殺菌劑15種、殺螨劑2種、植物生長調(diào)節(jié)劑2種、除草劑1種，其中94批次樣品(占38.2%)檢出了農(nóng)藥殘留，共檢出36種農(nóng)藥，包括19種殺蟲劑、2種殺螨劑、13種殺菌劑和2種植物生長調(diào)節(jié)劑；所檢測農(nóng)藥項目中，有37種殺蟲劑、2種殺菌劑(五氯硝基苯和乙烯菌核利)和1種除草劑未檢出。各農(nóng)藥的殘留水平和檢出率見表1。

圖1 檢測的23種水果名稱及比例Fig.1 Names and proportions of 23 fruits detected

圖2 檢測的水果分類及比例Fig.2 The classification and proportion of fruits detected

2.2 水果中農(nóng)藥殘留水平統(tǒng)計分析從表2可以看出，在所檢246批次水果樣品中，152批次樣品未檢出農(nóng)藥殘留，占所檢樣品的61.8%；檢出1～3種農(nóng)藥的樣品71批次，占所檢樣品的28.8%；檢出4～5種農(nóng)藥的樣品14批次，占所檢樣品的5.8%；檢出7～12種農(nóng)藥的樣品9批次(草莓3批次，葡萄6批次)，占所檢樣品的3.6%；1批次水果(檸檬)檢出克百威(0.11 mg/kg)，判定為不合格，全部所檢水果的合格率為99.6%。說明大部分水果在種植過程中所施用的農(nóng)藥已達到安全期。

表1 水果中農(nóng)藥殘留檢出情況及膳食攝入風險評估

表2 水果樣品中檢出農(nóng)藥殘留項目數(shù)及占比統(tǒng)計

在全部檢測的水果中，檢出頻次超過10批次的農(nóng)藥如圖3所示，說明這12種農(nóng)藥的使用頻次較高，這些農(nóng)藥包括4種殺蟲劑和8種殺菌劑，均不屬于瓜果禁用農(nóng)藥[23]。但其中有11批次水果(占比4.5%)中檢出瓜果禁止使用的農(nóng)藥，分別為克百威、樂果、氧樂果和乙酰甲胺磷，說明農(nóng)戶在種植過程中使用此類農(nóng)藥。三唑磷存在急性膳食攝入風險，提示農(nóng)戶使用農(nóng)藥加大劑量或未到安全期即采摘。

圖3 12種檢出超過10批次的農(nóng)藥項目及其檢出率Fig.3 12 pesticides detected in more than 10 batches and their detection rate

檢出7種以上農(nóng)藥的水果為草莓(3批次)和葡萄(6批次)，均屬漿果，這9批次水果檢出農(nóng)藥24種，其中殺菌劑13種，此結果與劉麗英等[24]的研究結果相似；檢出頻次6批次及以上的農(nóng)藥為吡唑醚菌酯、啶蟲脒、多菌靈和嘧菌酯，與圖3所示類似；其中1批次草莓中檢出12種農(nóng)藥，有9種殺菌劑。說明需要關注多種類農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的累積暴露風險[25]，對草莓和葡萄的種植需要加強管理，這兩類水果的種植過程可能存在濫用農(nóng)藥現(xiàn)象，建議加強農(nóng)藥使用的宣傳教育，提高科學施用農(nóng)藥的水平[26]。

2.3 水果中殘留農(nóng)藥慢性和急性膳食攝入風險從表1可以看出，36種農(nóng)藥慢性膳食攝入風險%ADI遠低于100%，在0.003%～19.60%，慢性膳食攝入風險可以接受。三唑磷%ARfD 值為158.33%，存在不可接受急性膳食攝入風險(所檢樣品為橙)；克百威%ARfD值 91.67%，應引起極大關注，其余農(nóng)藥%ARfD值在0.10%～55.56%，急性膳食攝入風險可以接受。

3 結論與討論

綜上所述，中山市基地種植水果的合格率高，膳食攝入風險低，質(zhì)量安全有較大保障。但仍然存在超范圍使用農(nóng)藥問題，也存在加大劑量使用農(nóng)藥或未達安全期即采摘的問題，建議向水果種植生產(chǎn)者科普農(nóng)藥使用的知識，包括使用對象、安全間隔期、臺賬登記和環(huán)保意識等，減少超范圍、重復施藥，提高施藥的針對性和準確性，加大新型環(huán)保農(nóng)藥的宣傳力度；對農(nóng)藥的生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)加強管理，建立購買、使用等臺賬登記制度。

該研究中檢出2種及以上農(nóng)藥的水果批次達63批，占所檢樣品的25.6%，而該風險評估只限于單種農(nóng)藥，未考慮多種農(nóng)藥殘留聯(lián)合暴露的風險評估[27]。另一方面也未對未成年人、老年人等特殊人群的膳食攝入風險進行評估[28-29]。