超級電容器用聚苯胺及其復合物的應用進展

周佳盼，石海峰，王香云，劉菲菲，郭 哲

（昌吉學院 化學與化工學院，新疆昌吉 831100）

自20世紀末以來，再生能源在世界能源舞臺上的地位日顯重要，低碳低能耗是目前能源使用領域的主要發(fā)展方向。超級電容器就是在這種需求下產(chǎn)生的純電能發(fā)生裝置，超級電容器具有它特有的優(yōu)越性，和我們?nèi)粘Ｊ褂玫亩坞姵赜兴煌?，這種電能發(fā)生裝置具有更快的發(fā)電效率和更高的功率容量，綜合可使用時間也遠長于一般電池[1-2]。

這種“超級電池”有較高的可設計性，可以根據(jù)不同的使用條件，改變其內(nèi)部的結構設計和材料設計（如更換合適的電極材料、電解液等），從而體現(xiàn)出電化學性質不同的超級電容器，并用于不同環(huán)境情況下。反過來看，這種電容器的內(nèi)部結構設計和內(nèi)部元部件材料的性質基本就可以決定它的表觀性能。超級電容器內(nèi)電極材料的選取，大概就已經(jīng)決定了此超級電容器的上限，聚苯胺是多種可選電極材料中的佼佼者，聚苯胺的各項物理性質和經(jīng)濟性質決定了它易于加工并且可以大量投產(chǎn)使用，聚苯胺的化學性質也滿足作為電極材料的各項要求[3]。

另外，聚苯胺和其他電極材料有很好的相容性，可以二元、三元甚至于多元復合，以發(fā)揮各種不同電極材料之間的特性和優(yōu)點。如和各種碳材料的復合，用碳等導電劑來輔助聚苯胺儲存電荷，從而改變導電聚合物本身穩(wěn)定性較差的缺陷；和部分金屬氧化物復合，既發(fā)揮金屬氧化物的各項電化學性質和物理性質，還增加了復合物作電極材料時的綜合素質。

1 超級電容器

常規(guī)能源過量的開采利用，在一定程度上間接地對生態(tài)環(huán)境造成了不好的影響，現(xiàn)如今這些能源的總余量也處在一個相對緊張的狀態(tài)，在多方條件的影響下，對這些在使用過程當中，會排放一些有害物質的一次性非再生常規(guī)能源的態(tài)度也發(fā)生了改變。在化石能源儲量持續(xù)走低的情況下，人們也在不斷尋求新型綠色資源的開發(fā)和利用?；茉丛谖磥砜偰茉吹睦谜急壬弦矔饾u降低，而其他清潔能源在世界上的地位將會越來越高，那么如何高效地儲存、輸出這些能源是一大問題。這是對新型儲能設備的需求，也是對其質量的要求。

作為新發(fā)展的一類能源設備，超級電容器在一定程度上可以取代一般內(nèi)燃機，從而進一步減少化石能源的使用。超級電容器是一種功率型儲能設備，和傳統(tǒng)的能量型儲能設備有很大區(qū)別，功率型設備往往以其功率密度大、壽命循環(huán)長為優(yōu)點，在近年也處于一個高速發(fā)展的狀態(tài)。它在一定程度上補充了傳統(tǒng)化學電池（以高能量密度、低功率密度為主要特點）與傳統(tǒng)靜電容器（以高功率密度、低能量密度為主要特點）之間的空隙[4]，其擅長于在短時間內(nèi)輸出大功率，如在筆記本電腦、煙霧探測器，或者升降梯、電梯等設備中得到廣泛應用，也可以用在汽車工業(yè)中負責發(fā)動機的啟動停止、加速、車窗的提升和后備箱開啟等。

一些導電聚合物可以很好地適配并作為超級電容器的電極材料，如聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）、聚吡咯（PPY）等導電聚合物就常作為法拉第贗電容器的電極材料[5]。其中聚苯胺的特性尤為突出，由于其成本低、合成容易、導電效率好、氧化還原速率快等優(yōu)點而備受青睞。

2 碳材料/PANI復合物在超級電容器中的應用

把法拉第贗電容材料沉積在碳基材料上，可以使其導電性增強，還可以使電荷擴散路徑縮短，間接提高功率密度。這種可以導電的聚合物雖然有著良好的導電性，但它存在一些例如界面電阻大、充放電循環(huán)不可靠的問題，這些問題也是其作為電極材料時所無法回避的關鍵因素。那么可以用碳等導電劑來輔助其儲存電荷，碳質材料也可以通過非法拉第反應來存儲電荷，具有一定的電荷儲存能力。采用碳材料復合，可以提高原有導電聚合物的比表面積和電導率，達到增加儲電能力目的，提高其法拉第贗電容。

2.1 碳納米管/PANI納米復合材料

碳納米管（CNT）是一種近年來新發(fā)現(xiàn)的一種碳形式，是一種由大量的圓柱形石墨片聚集而成的無間隙圓柱體，具有微米級的長度和納米量級的直徑，原子為六邊形排列，與石墨相同。

為解決聚苯胺在充放電循環(huán)過程中穩(wěn)定性差的問題，利用碳納米管作為填料，利用其高穩(wěn)定性、高孔隙率、高電容性的特點，來優(yōu)化聚苯胺單獨作為電極材料時的穩(wěn)定性問題。將聚苯胺涂在納米管的表面，用來提高聚苯胺的穩(wěn)定性，當以原始納米管作為載體時，提升的穩(wěn)定性有限，但比聚苯胺單獨作為電極材料時要更加穩(wěn)定。

Hui 等[6]開發(fā)出一種制備CNT/PANI 納米復合材料的方法。這種方法是將預處理過的玻璃碳電極作為合成基底，然后讓帶有負電荷的CNT 進行自組裝，使其吸附在基底表面，形成的復合材料在電子顯微鏡下進行掃描，可以觀察到直徑和長度分別約為200 nm、50 nm 的產(chǎn)物，這些納米級的聚苯胺完全覆蓋了下面的碳納米管，并且呈現(xiàn)出3D 納米結構。所以，CNT/PANI 納米復合材料的結構是由聚苯胺納米完全包裹碳納米管而組成的，PANI 和CNT 之間的密切接觸也有利于其作為電極材料的性能。

2.2 石墨烯/PANI納米復合材料

石墨烯是一種二維sp2雜化的碳材料，得益于其特有的電子性能和機械性能，可以和其他材料復合，協(xié)同產(chǎn)生新的宏觀性能。石墨烯是一種導電效率較高的材料，而聚苯胺有它作為電極材料時的優(yōu)點局限性。所以把聚苯胺和石墨烯進行結合，利用石墨烯反應時穩(wěn)定性較高的特點，可以間接優(yōu)化聚苯胺作電極材料時的一些缺陷，從而在這種復合物中可以綜合表現(xiàn)出聚苯胺和石墨烯的優(yōu)秀特性，以達到提高此復合材料各項表觀性質的目的。

Zhang 等[7]通過苯胺單體在氧化石墨烯的存在下在酸性條件中進行原位聚合，來合成不同質量比的石墨烯/PANI 納米纖維。單位體積下，僅在施加電流為0.1 A/g 的條件下就有480 F/g 的放電量，也可以通過在改變性質后的石墨烯當中摻入部分PANI 或者在高純度PANI 中摻雜石墨烯/氧化石墨烯等方法，使其獲得良好的比電容量，以及在應用過程當中更優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。

2.3 碳纖維/PANI納米復合材料

碳納米纖維（CNF）作為碳材料中的一種，合成方法是用納米纖維互相交疊而形成的，其本質是一維的納米結構材料。它在結構的物理表現(xiàn)上和應用當中的使用壽命都很可靠，但碳納米纖維的比容量要略低于其他的碳材料。一般情況下可以通過與高比容量的材料復合來改善這一問題，聚苯胺與碳納米纖維相復合就可以同時發(fā)揮出碳納米纖維的高穩(wěn)定性和聚苯胺的高比容量[8]。純碳納米纖維的表面光滑而且纖維之間存在互相疊加后形成的大量孔洞，與聚苯胺復合后，這種材料的最外層會形成明顯的聚苯胺納米結構，這極大增加了其本身的比表面積，從而可以獲得更好的電化學性能。

Ke 等[9]通過對碳纖維的改性制備了三種功能化碳纖維（氧化碳纖維、氨基功能化碳纖維、胺化三嗪功能化碳纖維），用這幾種功能化碳纖維在脈沖電流下通過電化學原位聚合可以制備納米結構的功能化碳纖維/PANI 材料，其在作為電極材料時，所承載的電容器都可以得到更好的電化學電容量，其工作有效性也有了明顯提升。

3 金屬氧化物/PANI復合材料

因為金屬氧化物本身一些物理性質的限制，其導電性普遍都很低，所以可以用聚苯胺作為導電劑來改善這一缺點。相較于碳類導電劑，聚苯胺有更加柔韌的結構，這也使得聚苯胺與金屬氧化物在納米程度上有更好的配合。金屬氧化物與聚苯胺可以在同一反應器內(nèi)同時進行復合，復合后使金屬氧化物在聚苯胺上均勻分布；金屬氧化物也可以作為基底，通過反應使聚苯胺直接生長在金屬氧化物上[10]。

4 聚苯胺三元復合材料

除了目前常見的碳材料/PANI 二元復合電極材料以外，金屬氧化物也可以和聚苯胺進行復合以突出其金屬的獨特性質，在使用得當?shù)那闆r下也可以在超級電容器上發(fā)揮很好的效果。在二元復合方式之外還可以進行有聚苯胺參與的三元復合，這種三元復合更加復雜但由于其素材的增加，可以更好地突出和發(fā)揮三種材料的優(yōu)點，在很大程度上可能做到各個材料的互補，也可以通過一些手段來屏蔽材料的部分缺點，使之作為電極材料時能協(xié)調(diào)發(fā)揮出更好更優(yōu)秀的電化學性質，雖然三元復合要更加復雜于二元復合，但三元復合也有它獨特的優(yōu)勢和適用條件。

4.1 金屬氧化物/碳材料/PANI復合材料

金屬氧化物/碳材料/PANI 復合而成的三元材料，是一種各項性質都非常優(yōu)秀的復合材料。其內(nèi)部的功能和結構共同構成一個多孔層次結構，這樣的復合方式不但提高了電荷和離子的運輸效率，相當于也變相提高了這種材料實際應用時，承載電池的綜合素質。

4.2 石墨烯/其他碳材料/PANI復合材料

聚苯胺有它作為電極材料時的優(yōu)點，但與此同時也有一定的局限性。碳復合材料（碳材料和聚苯胺的復合材料）可以在很大程度上解決聚苯胺單獨作為電極材料時的缺點，但如果在此基礎上再加入其他碳材料，例如碳纖維織物，碳纖維織物有著極高的機械強度、高導電性，在結構相對穩(wěn)定的情況下還有很好的耐腐蝕性。其他碳材料的制備成本也很低，所以用這些碳材料與石墨烯、聚苯胺進行復合構建得到的三元復合物，在一定的合成手段下，可以得到各項性質遠優(yōu)于上述材料單獨使用時的電化學性能，這種復合是一種對材料的優(yōu)化使用，在經(jīng)濟上和材料的使用效率上都是一個突破。

5 結束語

討論了當今能源環(huán)境下各種傳統(tǒng)能源和新興能源在社會上的定位，超級電容器的反應機理，其電極材料的基本性質。介紹了聚苯胺的基本性質和導電機理，以及其作為超級電容器電極材料的優(yōu)越性，同時描述了不同微觀形貌聚苯胺對其電化學性質的影響。

聚苯胺和其他材料也有很好的相容性，可以和部分金屬氧化物進行二元復合，也可以和金屬氧化物、碳材料進行三元復合，在一定的操作空間下體現(xiàn)出各項材料的優(yōu)點。可以設想，在操作條件滿足、材料相容性良好和思路正確的情況下，是否可以在聚苯胺的基礎上進行多種材料的二元、三元復合，甚至于可能會出現(xiàn)的四元、五元等多元復合。但這種多元復合是否可以在實際情況下進行應用，或者是否比以往的二元、三元復合表現(xiàn)出更好的性質，都還需要考慮。如今，聚苯胺的研究和探索仍在進行過程中，相信聚苯胺及其復合物更多的特點也會被發(fā)掘出來，并逐漸投入使用。