微量地質(zhì)樣品錸鋨含量及其同位素組成的高精度測定方法研究

錢 浩

（河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，河北承德 067000）

同位素分析方法能夠滿足對地質(zhì)樣品元素含量進(jìn)行檢測的需求，質(zhì)譜法主要基于常規(guī)的ICP-MS 儀器來實(shí)現(xiàn)檢測，但由于該儀器的靈敏度與現(xiàn)實(shí)檢測標(biāo)準(zhǔn)要求已經(jīng)不相符，因而需要探索更多樣化的技術(shù)和設(shè)備組合方式來提升檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。基于當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，能夠應(yīng)用于同位素分析方法的檢測工具也在不斷優(yōu)化，對微量地質(zhì)樣品錸鋨含量及其同位素組成的高精度測定方法進(jìn)行分析，對促進(jìn)地質(zhì)勘查工作的開展具有積極的意義。

1 測定實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 樣品分解

稱取2.0000 g 的微量地質(zhì)樣品粉末，將其應(yīng)用玻璃漏斗裝入洗凈烘干的Carius 管中，向管中依次加入適量的錸和鋨的稀釋劑，繼續(xù)加入3 mL 的濃氯化氫溶液，讓Carius 管的下部浸入到事先準(zhǔn)備好的液氮-乙醇漿狀混合物當(dāng)中進(jìn)行冷凍處理[1]。冷凍的溫度控制在–50～–80℃。再向冷凍的Carius 管中加入6 mL的濃硝酸溶液，應(yīng)用氧氣-液化石油氣火焰將Carius管封閉并檢查密封性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)之后，讓Carius 管降到室溫之后進(jìn)行搖勻和超聲振蕩處理，將其放入不銹鋼鋼套放置于設(shè)定為230℃的烘箱中加熱70 h。在完成溶樣后，需要等Carius 管完全冷卻之后再將其取出，以液氮-乙醇混合物再次冷凍Carius 管下部之后，開啟Carius 管[2]。

1.2 樣品分離純化

對于微量地質(zhì)樣品的分離純化，需要經(jīng)歷以小型蒸餾法分離鋨、應(yīng)用微蒸餾法純化鋨、通過陰離子樹脂交換法分離錸的過程。

1.2.1 鋨的分離純化

能夠應(yīng)用于樣品中鋨的分離純化方法，以小型蒸餾法為基礎(chǔ)，應(yīng)用這一方法分離鋨需要應(yīng)用專門的小型蒸餾裝置。這一方法已經(jīng)逐漸被四氯化碳容積萃取技術(shù)代替，能夠以更簡便的萃取技術(shù)原理來提升分離純化的效果。應(yīng)用萃取方法來實(shí)現(xiàn)對于微量地質(zhì)樣品中鋨的分離純化，需要基于樣品分解的步驟得到Carius 管中的溶液之后，將樣品溶液轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)進(jìn)行離心處理，然后將溶液呈現(xiàn)的上部清液轉(zhuǎn)移到PFA 瓶中，應(yīng)用4 mL 的四氯化碳進(jìn)行三次萃取處理之后，含鋨氧化物會(huì)被萃取到四氯化碳溶液中，而樣品中含有的錸仍保留于原有的溶液當(dāng)中。對于得到的含有鋨的四氯化碳溶液，還需要向其中切4 mL 的HBr，可以讓溶液中的含鋨氧化物與HBr 完全反應(yīng)，讓鋨氧化物還原為鋨離子。

在完成鋨的分離純化之后，還需要應(yīng)用微蒸餾法的方式對鋨進(jìn)行純化。微蒸餾法主要是指應(yīng)用蒸發(fā)加熱的方式將HBr 溶液蒸發(fā)濃縮到一小滴之后，將其蒸干后冷卻到室溫，在錐底瓶的尖端加入15 μL 的濃HBr 溶液、50 μL 的CrO3氧化劑溶液，以倒置位擰緊錐形瓶，將除尖端外的錐形瓶所有部位包上鋁箔，然后對錐形瓶進(jìn)行3 h 加熱，溫度控制在80℃左右，讓分離出來的鋨能夠再次被氧化生成氧化物，然后再次被錐形瓶尖端的HBr 吸收，形成鋨離子。將得到的溶液放置2～3 h 或過夜之后，將錐形瓶尖端的溶液再次蒸干，就可以應(yīng)用質(zhì)譜計(jì)對鋨的分離效果進(jìn)行測定。

1.2.2 錸的分離純化

對于微量地質(zhì)樣品中錸的分離純化，需要在應(yīng)用萃取方式分離得到鋨離子之后，將剩余的含有錸和其他微量元素的溶液蒸干，然后向其中分別加入1 mL 6 mol/L 的氯化氫溶液和1 mL 的無水乙醇對蒸干后得到的殘?jiān)M(jìn)行溶解和離心處理。將離心后的溶液以0.45 μm 的針筒濾膜過濾之后，將其用水定容至10 mL。接下來還需要利用陽離子交換柱，將該溶液中的基體陽離子元素分離出來。然后還需要對陽離子交換柱應(yīng)用30 mL 0.5 mol/L 的氯化鈉溶液進(jìn)行淋洗，在蒸發(fā)近干之后還需要再次應(yīng)用1 mL 3 mol/L 的氯化鈉溶液對其完全溶解，得到的溶液還需要利用螯合樹脂分離柱來吸附規(guī)避分離過程中的各種干擾因素。在此基礎(chǔ)上還需要應(yīng)用氯化鈉溶液來對樹脂進(jìn)行淋洗，將上述過程中涉及的所有洗脫液在低溫的環(huán)境下蒸干之后，用氯化鈉溶解，將得到的溶液應(yīng)用于ICP-MS測定。結(jié)合以往的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用蒸餾萃取以及陰離子交換樹脂分離的方法，能夠讓微量地質(zhì)樣品中的錸鋨回收率都能夠達(dá)到95%以上。

2 測定實(shí)驗(yàn)過程

2.1 鋨同位素比值測定

應(yīng)用負(fù)熱電離質(zhì)譜法需要將分離純化后得到的鋨樣品和助發(fā)劑點(diǎn)在高純Pt 帶上。高純Pt 帶主要由金屬Pt 絲構(gòu)成，在實(shí)際應(yīng)用該方法前，需要應(yīng)用少量多次的點(diǎn)樣方法，將金屬Pt 燈絲帶以電加熱的方式加熱持續(xù)到呈現(xiàn)出亮紅狀態(tài)5～10 min 之后，待燈絲冷卻到室溫，應(yīng)用濃HBr 溶液將樣品溶解，以分次的方式將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移到Pt 燈絲帶的中央部位，在對燈絲電流調(diào)節(jié)到合適大小之后，將樣品蒸干。再向其中加入2～4 μL 的發(fā)射劑，調(diào)整通入的電流大小之后再次蒸干。在點(diǎn)樣中需要注意避免檢測樣品與發(fā)射劑在Pt 燈絲帶的表面發(fā)生擴(kuò)散。

在對鋨同位素比值進(jìn)行測定的過程中，考慮到鋨的同位素比值大多是以負(fù)離子的形態(tài)被測定的，為保證實(shí)驗(yàn)測定的效果，需要采用提升鋨同位素負(fù)離子產(chǎn)量的方式，以微量氣體控制閥將高純氧氣輸入到離子源中。

在測試中首先需要對Pt 燈絲的通入電流大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，以離子計(jì)數(shù)器對檢測到的鋨同位素信號強(qiáng)度變化情況進(jìn)行監(jiān)測，待鋨同位素的信號強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)之后，就可以對鋨同位素的比值進(jìn)行測定。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對信號強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，降低燈絲電流的靈敏度，避免在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集的過程中產(chǎn)生電子流這一干擾因素。為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要應(yīng)用法拉第接收器來完成比值的測定工作。以法拉第杯系統(tǒng)進(jìn)行測定的過程中，通常需要讓每個(gè)樣品采集5～10個(gè)數(shù)據(jù)塊，即60～120組數(shù)據(jù)的方式，結(jié)合實(shí)驗(yàn)中離子流和數(shù)據(jù)精度情況，將實(shí)驗(yàn)時(shí)間控制在15～30 min。如果測得的鋨離子流強(qiáng)度超過100 mV，在繼續(xù)實(shí)驗(yàn)10～15 min之后，鋨同位素187Os/188Os 的比值精度能夠優(yōu)于0.1%（RSD）。而在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用離子計(jì)數(shù)器進(jìn)行跳峰測定，則通常需要控制每個(gè)樣品的測定時(shí)間為2 h。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鋨離子流強(qiáng)度會(huì)隨檢測的地質(zhì)樣品量以及鋨離子的發(fā)射效率不同而存在差異。在溶液標(biāo)樣相同的情況下，檢測到的鋨離子強(qiáng)度在200～600 mV/ng（Os），而如果測定的樣品量未達(dá)到0.2 ng，應(yīng)用離子計(jì)數(shù)器進(jìn)行測定之后發(fā)現(xiàn)，鋨離子的信號強(qiáng)度僅超過100 mV，且這一信號強(qiáng)度的持續(xù)時(shí)間為20 min 左右。對如橄欖巖等鋨含量較高的地質(zhì)巖石而言，其巖石樣品中的鋨含量通常在2 g 左右，對這類巖石的鋨離子信號強(qiáng)度進(jìn)行檢測，通常會(huì)使得信號強(qiáng)度達(dá)到100 mV 以上，鋨含量越高的情況下，檢測到的鋨離子信號強(qiáng)度也會(huì)越來越高。

2.2 多接收器等離子體質(zhì)譜法測定錸

在實(shí)驗(yàn)中仍主要應(yīng)用法拉第杯對錸的信號強(qiáng)度進(jìn)行監(jiān)測。在實(shí)驗(yàn)中如果發(fā)現(xiàn)錸的強(qiáng)峰信號強(qiáng)度未達(dá)到5 mV 的標(biāo)準(zhǔn)，則需要應(yīng)用SEM 離子計(jì)數(shù)器，以動(dòng)態(tài)跳掃的方式來對錸的同位素進(jìn)行測定；如果錸的信號強(qiáng)度超過5 mV，則可以直接應(yīng)用法拉第靜態(tài)的方式來測定錸同位素?；谶@一前提，發(fā)現(xiàn)在以往對錸同位素進(jìn)行測定的過程中，1 ng/mL 的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液中錸的信號強(qiáng)度在20～40 mV。因而在錸標(biāo)準(zhǔn)溶液中錸的濃度超過0.1 ng/mL 時(shí)，就可以直接應(yīng)用法拉第杯來對錸的同位素比值進(jìn)行測定。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定的分餾操作過程中，需要應(yīng)用普通錸外標(biāo)校正或193Ir/191Ir校正的方法。在對錸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次重復(fù)測定之后發(fā)現(xiàn)，盡管錸同位素的測定值相較于標(biāo)準(zhǔn)值高出1%～3%，但在整個(gè)測試的過程中能夠呈現(xiàn)出良好的平行性效果。

而對于錸含量較少的地質(zhì)樣品進(jìn)行檢測時(shí)，考慮到應(yīng)用SEM 離子計(jì)數(shù)器動(dòng)態(tài)跳掃的方式，需要適當(dāng)延長對錸同位素的測定時(shí)間，對于單個(gè)樣品的測定時(shí)間在6 min 左右。本文在實(shí)驗(yàn)中主要考慮應(yīng)用普通錸標(biāo)準(zhǔn)外標(biāo)校正的方法，基于錸同位素質(zhì)量分餾效應(yīng)的方式來測定錸的同位素。考慮到實(shí)驗(yàn)檢測中會(huì)受到一定干擾因素的影響，在檢測中仍需要通過監(jiān)測鋨信號強(qiáng)度的方式來達(dá)到校正鋨同位素對錸同位素測定影響的目的。而在應(yīng)用法拉第杯靜態(tài)方式測定的過程中，對于單個(gè)樣品的測定時(shí)間在2 min 左右。而由于不同地質(zhì)樣品中錸的記憶效應(yīng)也會(huì)存在差異，在實(shí)驗(yàn)測定換樣的過程中，需要應(yīng)用0.3 mol/L 的硝酸溶液、0.2 mol/L 的氯化氫溶液組合，0.5 mol/L 的硝酸溶液和0.3 mol/L 的氯化氫溶液組合，對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行反復(fù)清洗。以橄欖巖樣品為例，在測定該類地質(zhì)樣品的過程中，考慮到錸的含量較低，在基于以上步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測之后，對于進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗，應(yīng)注意保證185Re 和187Re 的信號強(qiáng)度不超過50 cps。為實(shí)現(xiàn)對于溶液儀器質(zhì)量分餾穩(wěn)定性的測定，通常需要設(shè)3個(gè)樣品的穩(wěn)定性檢測頻率，對儀器的質(zhì)量分餾變化進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果分析

在地質(zhì)樣品的檢測過程中，選取某樣品按照以上相關(guān)的操作流程進(jìn)行測定，得到的檢測結(jié)果如表1所示。

表1 錸鋨及其同位素測定數(shù)據(jù)

結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可知，鋨的含量分別為0.0046和0.0054 ng/g，其同位素187Os 的含量分別為0.0010和0.0031 ng/g，錸的含量分別為1.2181和1.2921 ng/g，其同位素187Re 的含量分別為0.7656 和0.8121 ng/g。由此可以發(fā)現(xiàn)煤樣品中錸的含量要超過鋨的含量。結(jié)合這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果和樣品的取樣位置環(huán)境，可以推測對來自同一個(gè)礦區(qū)，不同煤礦中同一層位的煤樣品中錸鋨元素及其同位素的含量相對穩(wěn)定。

而對于橄欖巖樣品中對錸鋨兩種元素及其同位素組成的檢測，得到的結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，橄欖巖樣品中的錸鋨兩種元素含量較高，且錸鋨兩種元素的同位素比值重復(fù)性也比較好。

表2 鉑族元素橄欖巖標(biāo)樣WPR-1的分析

4 結(jié)論

綜上所述，現(xiàn)階段能夠應(yīng)用于測定微量地質(zhì)樣品錸鋨含量及其同位素組成的測定方法，能夠滿足對地質(zhì)樣品檢測的高精度要求。應(yīng)用電離質(zhì)譜計(jì)實(shí)現(xiàn)錸鋨含量及其同位素的檢測，需要在樣品準(zhǔn)備的過程中做好樣品分解和分離純化的基礎(chǔ)上，著重通過鋨同位素比值測定和多接收器等離子體質(zhì)譜法測定錸的方法，讓測定的精度優(yōu)于0.1%，對提升微量地質(zhì)樣品檢測的效果具有重要的作用。