噴霧助劑對氟啶蟲胺腈在富士蘋果葉片表面潤濕和持留的影響

郭曉君, 李 婭, 封云濤, 李光玉, 崔元甲, 張潤祥*,

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護學(xué)院 (植物保護研究所)，太原，030031；2.農(nóng)業(yè)有害生物綜合治理山西省重點實驗室，太原，030031)

氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor) 為美國陶氏益農(nóng)公司于2012 年上市的殺蟲劑，作用于乙酰膽堿受體，因其含有與其他新煙堿類殺蟲劑不同的亞砜亞胺基團，國際殺蟲劑抗性行動委員會 (IRAC) 將其認(rèn)定為全新Group4C 亞組—亞磺胺類 (sulfoximine)[1]，目前已在我國登記用于防治棉花、水稻、小麥、黃瓜、白菜、柑橘、桃樹、蘋果等作物上多種刺吸式口器害蟲。除桃蚜、褐飛虱外[2-3]，鮮有報道其他害蟲對該藥劑產(chǎn)生抗性或與其他殺蟲劑存在交互抗性[4]。筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，氟啶蟲胺腈單獨使用或與其他殺蟲劑配伍使用對蘋果黃蚜Aphis citricolaVan der Goot 防效高[5]，有必要開展進一步研究利用。

在果園農(nóng)藥應(yīng)用中，對靶沉積率低是當(dāng)前備受關(guān)注的主要問題[6-7]，而向農(nóng)藥中添加助劑是提高對靶沉積的有效措施之一[8]。諸多研究表明[9-14]，助劑可降低農(nóng)藥藥液的表面張力，減小其在靶標(biāo)表面的接觸角，促進藥液快速展布；同時可改變藥液在靶標(biāo)表面的黏附功和黏附張力，改善黏附潤濕性；適量的表面活性劑還可以增加固-液界面黏滯阻力，減少藥液聚并流失，提高藥液持留量。然而，顧中言等[15]研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)藥劑在推薦濃度下時藥液的表面張力大于作物的臨界表面張力，當(dāng)藥液中的表面活性劑未達(dá)到臨界膠束濃度 (critical micelle concentration，CMC) 時而難以潤濕作物葉片。因此應(yīng)使助劑濃度大于其CMC，以保證表面活性劑分子在界面吸附達(dá)到飽和，此時溶液表面張力降低，在疏水作物水稻和甘藍(lán)表面持液量增加，在親水作物棉花和豇豆表面持液量下降[16]；有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Triton X-100 的濃度超過其CMC 時，由于表面張力降低與黏附張力升高的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致其在疏水作物小麥葉片的接觸角顯著降低，潤濕性增強[17]。不難發(fā)現(xiàn)，藥液表面張力及與靶標(biāo)作物表面的黏附潤濕特性決定了潤濕效果，其中助劑的添加濃度和作物表面的親、疏水性對潤濕效果的影響尤為關(guān)鍵。

因此，本研究擬從課題組前期研究獲得的果園安全噴霧助劑中，選擇3 種不同類型噴霧助劑即糖基改性有機硅表面活性劑“NF-100”、礦物油助劑“GY-T12”和甲酯化植物油助劑“邁潤”，研究其在達(dá)到CMC 時對氟啶蟲胺腈藥液表面張力及在蘋果葉片表面潤濕、黏附及持留性能的影響，以期闡明噴霧助劑在果園藥劑高效利用和有害生物防治中的重要作用。

1 材料與方法

1.1 供試材料

生物試材：藥液潤濕性能測定所試植物葉片采自山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院溫室栽種的蘋果樹，室內(nèi)生物測定所試蟲源同樣采自該蘋果樹上，果樹品種為“富士”，樹齡7 年，試驗于2021 年7 月30 日至8 月5 日期間開展，試驗?zāi)攴菸词┯萌魏无r(nóng)藥。

藥劑及助劑：98%氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)原藥 ，蘇州佳輝化工有限公司；22%氟啶蟲胺腈懸浮劑 (SC)，美國陶氏益農(nóng)公司。GY-T12、邁潤(Mairun)，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司；NF-100，諾農(nóng) (北京) 國際生物技術(shù)有限公司。

主要儀器：Dataphysics OCA-20 光學(xué)視頻接觸角測量儀，德國德菲公司；SQP 電子天平(0.1 mg)，德國賽多利斯；RXZ-380C 光照培養(yǎng)箱，寧波東南儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 3 種噴霧助劑臨界膠束濃度(CMC)測定

配制3 種噴霧助劑系列濃度水溶液，分別為邁潤 (250、500、1000、2000、3000、4000 和 5000 mg/L)，GY-T12 (500、1000、2000、3000、4000 和 5000 mg/L) 和NF-100 (50、100、200、250、500、750 和 1000 mg/L)。利用光學(xué)視頻接觸角測量儀，采用懸滴法測定。測量時分次微量注射液滴約2～4 μL，直至液滴懸掛至與注射器末端平面形成空心圓時，截取液滴形狀計算其表面張力，測試時保持室溫在(25 ± 0.5) ℃。以清水做空白進行校準(zhǔn)，每處理重復(fù)測定6 次，取平均值。用液體表面張力值 (γ) 與濃度的對數(shù)值lg(Conc.)作圖，在表面吸附達(dá)到飽和時，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，相交點的濃度即為CMC。

1.2.2 藥液表面張力(surface tension)測定 首先配制22%氟啶蟲胺腈懸浮劑10 000 倍液 (參考推薦有效成分用量：22 mg/kg)，根據(jù)1.2.1 節(jié)結(jié)果，設(shè)置藥液不添加助劑處理及分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%邁潤、0.3% GY-T12 和0.05% NF-100 處理，同時設(shè)置清水對照。表面張力的測定方法同1.2.1 節(jié)。

1.2.3 藥液潤濕持留性能測定

1.2.3.1 接觸角 (contact angle)測定 藥液配制方法同1.2.2 節(jié)。利用接觸角測量儀，采用躺滴法測定藥液在蘋果葉片近軸面和遠(yuǎn)軸面0 s 和30 s的靜態(tài)接觸角。測定時，將采集的新鮮蘋果葉片避開主葉脈剪成0.5 cm × 3 cm 平整長條，用雙面膠粘貼在載玻片上，將載玻片水平放置在測量儀樣品臺上，每次設(shè)置待測液注射體積3～4 μL，并將其接于蘋果葉片表面，記錄0 s 和30 s 時的靜態(tài)接觸角，分析接觸角的變化程度。每處理不少于6 次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.2.3.2 黏附功(adhesive Work) 與黏附張力(adhesive tension)測定 根據(jù)潤濕方程，在藥液對靶標(biāo)作物表面的潤濕過程中，用黏附功(Wa)表征藥液與作物表面的黏附程度，其值越大代表結(jié)合的越牢固，用黏附張力(A)表示液體取代固體表面氣體的能力，即固液界面的黏附能力，該值越大越有利于潤濕。分別利用液體的表面張力(γ)(mN/m)和接觸角(θ)計算Wa(mJ/m2)與A(mN/m)，計算公式見 (1) 和 (2)。

1.2.3.3 最大持留量(maximum retention)測定 采用浸漬法[18]并稍作改進。藥液配制方法同

1.2.2 節(jié)。采集蘋果成熟葉片，避開邊緣及褶皺處將葉片打成直徑為3.5 cm 的圓形平整葉碟，計算葉碟面積(S)為9.62 cm2。浸漬前，用電子天平讀取葉碟初始質(zhì)量(M0, g)，用鑷子夾持葉碟完全浸入藥液3 s 后取出，垂直懸置待不再有液滴滴下時讀取載液后質(zhì)量(M1, g)，根據(jù)公式 (3) 計算最大持留量(Rm)(mg/cm2)，每處理重復(fù)10 次，結(jié)果取平均值。

1.2.4 室內(nèi)毒力評價 采用浸葉法[19]測定藥劑對蘋果黃蚜Aphis citricola的毒力。先用丙酮溶解98%氟啶蟲胺腈原藥并配制成一定質(zhì)量濃度的母液，用蒸餾水將母液稀釋成5 個質(zhì)量濃度梯度(2、4、8、16 和32 mg/L)，得到不加助劑的系列濃度藥液。向配制好的系列濃度藥液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的邁潤、0.3%的GY-T12 和0.05% 的NF-100，同時設(shè)清水加等量助劑作對照。將現(xiàn)采集的蘋果幼嫩葉片于藥液中浸泡5 s 后取出陰干，葉背向上平鋪在有濕濾紙的培養(yǎng)皿中，用毛筆挑取個體大小一致的健康無翅成蚜于蘋果葉片上，并置于光照培養(yǎng)箱中進行飼養(yǎng) (溫度(25 ± 1) ℃；相對濕度 (65 ± 5)%；光周期L16 : D8)，24 h 后檢查結(jié)果并計算校正死亡率。每處理重復(fù)4 次，每重復(fù)不少于25 頭，以成蚜不能自主爬行為死亡判斷標(biāo)準(zhǔn)，記錄總蟲數(shù)和死蟲數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0 軟件，通過單因素方差分析進行顯著性檢驗，利用Duncan’s 新復(fù)極差法進行多重比較。采用probit 軟件計算藥劑毒力回歸方程、卡方、致死中濃度(LC50值) 及95%置信限；根據(jù)相對毒力指數(shù)(T)[20](對照藥劑的LC50/混劑的LC50) 評價助劑的增效作用，T＜ 0.8 時判斷為拮抗作用，0.8 ≤T＜ 1.2 時判斷為相加作用，T≥ 1.20時判斷為增效作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 3 種助劑的CMC 及該濃度下藥液表面張力的變化

當(dāng)溶液中的表面活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度達(dá)到其CMC 時，液體具有良好的吸附和潤濕性，因此確定助劑的最低施用濃度以大于等于其CMC 為依據(jù)。3 種噴霧助劑的CMC 測定結(jié)果見圖1。NF-100、GY-T12 和邁潤3 種噴霧助劑的CMC 的對數(shù)值分別為2.40、 3.43 和3.46，得到其CMC 分別為250、2708 和2877 mg/L，其中糖基類表面活性劑NF-100 具有更低的CMC，比另外兩種低一個數(shù)量級。根據(jù)助劑添加量應(yīng)適當(dāng)大于其CMC 的原則，考慮量取方便，將NF-100 的添加量確定為500 mg/L、折算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，將GY-T12 和邁潤的添加量確定為3000 mg/L、折算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。在此添加量下，測定了3 種噴霧助劑對氟啶蟲胺腈藥液表面張力的影響。結(jié)果 (表1) 表明，添加NF-100、GY-T12 和邁潤3 種助劑后，氟啶蟲胺腈藥液的表面張力顯著降低，由未添加助劑時的5 0.6 5 m N/m 分別降低至3 4.0 3、35.64 和27.64 mN/m，其中邁潤對藥液表面張力的降低效果最顯著，3 種助劑之間均存在顯著差異(P＜ 0.05)。

表1 達(dá)到CMC 時3 種噴霧助劑對藥液表面張力的影響Table 1 Effects of three spray adjuvants at CMC on the surface tension of sulfoxaflor solutions

圖1 3 種噴霧助劑的γ-lg(Conc.)曲線Fig.1 The γ-lg(Conc.) graphs of three spray adjuvants

2.2 噴霧助劑對藥液在蘋果葉片表面接觸角的影響

表2 數(shù)據(jù)顯示，水滴在蘋果葉片近軸面和遠(yuǎn)軸面上30 s 時的穩(wěn)定接觸角分別為85.01°和121.83°，由此判斷蘋果葉片的近軸面為親水表面，遠(yuǎn)軸面為疏水表面。未添加助劑時，22% 氟啶蟲胺腈SC 液滴在近軸面0～30s 的接觸角動態(tài)變化為92.87°～75.97°，在遠(yuǎn)軸面0～30 s 的接觸角始終大于120°，說明22%氟啶蟲胺腈SC 藥液對蘋果葉片近軸面可部分潤濕，對遠(yuǎn)軸面無法潤濕。添加3 種助劑后，藥液液滴在近軸面及遠(yuǎn)軸面的接觸角均顯著降低至90°以下 (P＜ 0.05)，此時可以同時潤濕兩種表面；其中在親水性近軸面0 s 和30 s 的接觸角分別降低15.2°～30.8°和23.2°～41.3°，在疏水性遠(yuǎn)軸面分別降低47.2°～65.7°和68.0°～93.5°，說明添加助劑顯著降低了藥液的接觸角，且在遠(yuǎn)軸面接觸角的降低幅度更大。

表2 氟啶蟲胺腈添加助劑在蘋果葉片表面接觸角、黏附功及黏附張力的變化Table 2 Contact angles, adhesive works and adhesive tensions of sulfoxaflor with different adjuvants on apple-leaf surface

隨接觸時間延長，不同處理在兩種表面接觸角的改變不同。0 s 時，與清水相同，各處理接觸角基本為近軸面小于遠(yuǎn)軸面，只有邁潤在兩種表面幾乎無差異。30 s 后，添加NF-100 和邁潤處理的接觸角變?yōu)檫h(yuǎn)軸面小于近軸面，且差異達(dá)顯著水平，可能是這兩種助劑中的表面活性分子與蘋果葉片遠(yuǎn)軸面的親和性更好、吸附效能更高，導(dǎo)致接觸角大幅度降低，從而顯著改善了對遠(yuǎn)軸面的潤濕性。總體來看，3 種助劑中添加邁潤的接觸角最小、潤濕效果最好，NF-100 作為糖基改性有機硅助劑潤濕效果相對較好，最后是礦物油助劑GY-T12，三者之間差異均達(dá)顯著水平 (P＜ 0.05)。對照不同藥液的表面張力，可以發(fā)現(xiàn)藥液表面張力越小，接觸角也越小。

2.3 噴霧助劑對藥液在蘋果葉片表面黏附功和黏附張力的影響

添加助劑前后氟啶蟲胺腈藥液在蘋果葉片表面的黏附功和黏附張力見表2?？梢钥闯觯号c未添加助劑時相比，添加3 種噴霧助劑后，氟啶蟲胺腈藥液在蘋果葉片近軸面黏附功的降幅為5.36～12.56 mJ/m2，而黏附張力的增幅為9.27～11.26 mN/m；在蘋果葉片遠(yuǎn)軸面藥液黏附功的增幅為27.45～36.66 mJ/m2，黏附張力增幅則高達(dá)47.55～53.28 mN/m。3 種助劑在近軸面與遠(yuǎn)軸面黏附功由大到小排序均為NF-100 ＞ GY-T12 ＞ 邁潤，黏附張力由大到小均為NF-100 ＞ 邁潤 ＞ GY-T12，可見添加NF-100 藥液與葉片表面的黏附度和潤濕性均為最好。盡管未添加助劑時藥液在近軸面的黏附功較大，但由于黏附張力低，不利于潤濕導(dǎo)致潤濕效果差，這與接觸角的測定結(jié)果一致；另一方面，添加助劑極大地增加了藥液在遠(yuǎn)軸面的黏附功和黏附張力，尤其是黏附張力由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值，即藥液在作物表面由不能自主潤濕變?yōu)榭勺灾鳚櫇?，其潤濕性得到極大提高。

2.4 添加助劑后藥液在蘋果葉片上最大持留量及與表面張力的關(guān)系

當(dāng)添加的助劑濃度達(dá)到各自CMC 時，氟啶蟲胺腈藥液在蘋果葉片上的最大持留量Rm見圖2-A。添加NF-100 和GY-T12 后藥液最大持留量Rm分別為12.30 和12.68 mg/cm2，相比未添加助劑時分別增加了0.40 和0.78 mg/cm2，但差異未達(dá)顯著水平；添加邁潤后藥液最大持留量僅為11.19 mg/cm2，與未添加助劑時相比降低了0.71 mg/cm2，且差異不顯著，但顯著低于添加NF-100 和GY-T12 處理。3 種助劑中，礦物油助劑GY-T12 和甲酯化植物油助劑邁潤均屬于附著性助劑，結(jié)果也表明GY-T12 確有利于增加藥液持留量，而邁潤可能因潤濕性極好反而造成藥液部分流失，持留量下降。

為探索藥液表面張力與藥液在蘋果葉片表面最大持留量的關(guān)系，將各處理藥液表面張力(γ)取l g 值后與對應(yīng)的最大持留量Rm作圖并進行了回歸分析，如圖2-B。可以看出：Rm隨著γ增大呈現(xiàn)出先增大后迅速降低的趨勢，二者之間存在拋物線狀函數(shù)關(guān)系，滿足二次多項式y(tǒng)= -41.48x2+133.7x- 95.21，R2為0.95。根據(jù)曲線預(yù)測，當(dāng)藥液γ 為40.89 mN/m 時，藥液在蘋果葉片上最大持留量Rm達(dá)最大值12.53 mg/cm2。該結(jié)果可應(yīng)用于成熟“富士”蘋果園，在果實膨大后期病蟲害化學(xué)防治中，可利用助劑調(diào)控藥液的表面張力使藥液達(dá)到最大持留。

圖2 藥液在蘋果葉片上的持留量Rm(A)及其與表面張力lgγ 值的回歸關(guān)系(B)Fig.2 The maximum retention Rm (A) on the apple leaf surface and the regression relationship of Rm and lg(γ) (B)

2.5 噴霧助劑對氟啶蟲胺腈的毒力增效作用

調(diào)查了NF-100、GY-T12 和邁潤3 種助劑對蘋果黃蚜的致死率。結(jié)果(表3)顯示：在本研究劑量下3 種助劑處理的死亡率均小于10%，各處理間無顯著差異，清水對照校正后死亡率為2.05%～4.26%，因此可以忽略助劑本身對蘋果黃蚜的毒性。在此基礎(chǔ)上，分析了3 種助劑對氟啶蟲胺腈的增效作用，結(jié)果(表4) 表明：未添加助劑時，氟啶蟲胺腈對蘋果黃蚜的LC50值 為19.35 mg/L，添加GY-T12、NF-100 和邁潤后，對蘋果黃蚜的LC50值分別為9.36、13.06 和14.35 mg/L，相對毒力指數(shù)(T)分別為2.067、1.481 和1.348，均大于1.20，表明3 種助劑均對蘋果黃蚜有增效作用；由LC50值的95% 置信限可以看出，添加GYT12 的處理與氟啶蟲胺腈單劑無重疊，表明GYT12 可顯著提高氟啶蟲胺腈對蘋果黃蚜的毒力。

表3 3 種助劑對蘋果黃蚜的致死率Table 3 Mortality of three adjuvants to Aphis citricola

表4 氟啶蟲胺腈添加助劑對蘋果黃蚜的毒力及增效作用Table 4 Toxicity and synergism of sulfoxaflor with different adjuvants to Aphis citricola

3 結(jié)論與討論

根據(jù)水滴在蘋果葉片表面的接觸角(θ)小于或大于90°，可將蘋果近軸面判斷為親水表面、遠(yuǎn)軸面判斷為疏水表面。本研究結(jié)果顯示，3 種噴霧助劑可顯著降低氟啶蟲胺腈藥液在蘋果葉片兩種表面的接觸角，在遠(yuǎn)軸面的降低程度更多，可能是表面活性劑在兩種表面的吸附程度不同。張晨輝[17]的研究顯示，當(dāng)表面活性劑Triton X-100 的質(zhì)量濃度大于其CMC 時，液滴在疏水作物水稻葉片表面的潤濕由Cassie-Baxter 狀態(tài)變?yōu)閃enzel 狀態(tài)，接觸角顯著降低。Zhu 等[21]研究表明，與接觸角相比，固體的表面自由能展現(xiàn)出更好的潤濕性表征，固體表面自由能大小決定了其可潤濕程度。高越等[22]測得蘋果近軸面與遠(yuǎn)軸面的表面自由能分別為47.04 和32.71 mJ/m2，可見遠(yuǎn)軸面自由能較近軸面低，相對難潤濕。加入助劑時，助劑中的疏水基在遠(yuǎn)軸面的吸附量增加，導(dǎo)致疏水表面親水化，液滴在表面的接觸角變小。

根據(jù)潤濕方程對黏附功的定義，液體表面張力越大、固-液界面張力越小，黏附功越大。添加助劑對藥液在不同表面黏附功的改變不同，這可能與葉片表面的親疏水性有關(guān)。在親水表面，添加助劑對固-液界面的影響較小，藥液表面張力降低導(dǎo)致黏附功降低，黏附性下降，反而易造成藥液流失。相反，助劑中的表面活性劑分子在疏水遠(yuǎn)軸面的吸附效能更大，添加助劑使固-液界面張力的降低程度大，導(dǎo)致黏附功顯著增加。總體來說，藥液與遠(yuǎn)軸面黏附功的增加程度大于近軸面的降低幅度，黏附性得到增強。有研究表明[23]，在光滑表面黏附張力與表面張力呈線性負(fù)相關(guān)。本研究添加助劑使藥液在兩種表面黏附張力均增加，也說明降低藥液表面張力更易獲得較好的黏附潤濕性。藥液理化性質(zhì)與葉片表面性質(zhì)共同決定了藥液在葉片表面的潤濕性[24]，本研究得出添加噴霧助劑主要增強了藥液對蘋果葉片遠(yuǎn)軸面的黏附性，以利于潤濕進行。

本研究供試3 種助劑在達(dá)到各自CMC 后，藥液在蘋果葉片接觸角顯著降低、潤濕性顯著增強。在親水性表面與疏水性表面黏附性出現(xiàn)差異變化，但不論在哪種表面，藥液的黏附潤濕性能均得到增強。3 種助劑中，NF-100 具有良好的潤濕性和黏附性；邁潤的潤濕效果最好，但藥液持留量比較低；GY-T12 對增加藥液持留量有加持作用。3 種助劑均能增加氟啶蟲胺腈對蘋果黃蚜的毒力，其中GY-T12 增效顯著，在蘋果黃蚜發(fā)生期推薦應(yīng)用。在本試驗條件下，藥液表面張力與持留量之間滿足二次多項式，為拋物線狀的函數(shù)關(guān)系，持留量Rm存在一個最大值。張鵬九等[25]研究發(fā)現(xiàn)藥液中表面活性劑濃度未達(dá)CMC 時，藥液表面張力與其在蘋果葉片表面持留量滿足線性正相關(guān)關(guān)系，表明助劑的添加濃度對藥液持留有較大影響。李鵑[26]研究顯示，添加表面活性劑可提高難潤濕作物上藥液的持留量，而在易潤濕作物表面液體會形成一層液膜，其余藥液因“徑流”現(xiàn)象而流失。因此，對于蘋果來說，選用噴霧助劑時既要考慮到助劑對藥液潤濕黏附性能的影響，更重要的是應(yīng)根據(jù)葉片的表面特性選擇合適的助劑以增加藥液持留量。事實上，由于品種、栽培模式及所處生育期等不同，影響蘋果葉片藥液持留的因素還有很多，下一步應(yīng)擴大研究范圍，建立更具普適性的定量關(guān)系，以指導(dǎo)果園助劑科學(xué)使用。