不同類型農(nóng)藥中重金屬分布特征及風(fēng)險(xiǎn)分析

葉雪珠, 陳 德, 肖文丹, 張 棋, 趙首萍

(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品信息溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，杭州 310021)

土壤作為農(nóng)作物生產(chǎn)的主要介質(zhì)，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是生態(tài)環(huán)境的主要組成部分。然而隨著工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化快速發(fā)展，工礦企業(yè)的污染物排放和農(nóng)業(yè)投入品的大量施用，農(nóng)田土壤污染日益加劇[1-2]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示[3]，我國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率19.4%，以重金屬污染為主。農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展中防治農(nóng)業(yè)病蟲草害的重要手段，其應(yīng)用對于保證農(nóng)作物的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)具有重要貢獻(xiàn)。據(jù)2018 年聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，世界農(nóng)藥使用量從1999 年的300 萬噸增加到2016年的410 萬噸左右[4]。我國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥使用量大，其中上海和浙江單位面積用藥量分別達(dá)10.8 kg/hm2和10.4 kg/hm2[5]，其中蔬菜、水果的用藥量高于其他農(nóng)作物[6-7]。然而農(nóng)藥的使用是把“雙刃劍”，帶來穩(wěn)產(chǎn)的同時(shí)也帶來了農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境的污染[8-9]。

農(nóng)藥產(chǎn)品由原藥及各種助劑加工而成[10-11]。以化工、礦物、植物等各種原料通過提煉、萃取等方法合成農(nóng)藥原藥，再加入相應(yīng)溶劑、助劑等生產(chǎn)商品制劑。農(nóng)藥制劑產(chǎn)品中常含有重金屬，Defarge等[12]、Jayasumana 等[13]在多種草甘膦制劑中檢測出As、Cr、Ni、Pb、Co 等重金屬。而重金屬會(huì)隨著農(nóng)藥使用進(jìn)入土壤，源解析結(jié)果也表明，農(nóng)藥使用對土壤中的重金屬含量有貢獻(xiàn)作用[14-18]，其中Cd、Hg 的貢獻(xiàn)率約占4.2%和3.1%[19]。然而以往對農(nóng)藥污染的研究多以農(nóng)藥殘留為主[20-22]，有關(guān)農(nóng)藥中重金屬分布及其使用帶來的土壤和作物中重金屬累積風(fēng)險(xiǎn)鮮少報(bào)道。本研究分析了常用的不同類型農(nóng)藥制劑產(chǎn)品中重金屬的含量現(xiàn)狀和分布特征，并通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和試驗(yàn)研究探索了農(nóng)藥被使用后帶來的土壤和農(nóng)作物中重金屬的累積風(fēng)險(xiǎn)，旨在為農(nóng)藥生產(chǎn)管理及其合理使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 農(nóng)藥樣品的采集

2017 年在市場農(nóng)資店采集常用農(nóng)藥制劑樣品54 個(gè)，包括殺蟲劑11 個(gè)、除草劑10 個(gè)、殺菌劑33 個(gè) (非Cu/Zn 殺菌劑16 個(gè)、含Cu 殺菌劑6 個(gè)、含Zn 殺菌劑11 個(gè))。

殺蟲劑：77.5%敵敵畏乳油 (dichlorvos 77.5%EC)，10%蟲螨腈懸浮劑 (chlordimefon 10% SC)，5% 甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽水分散粒劑 (emamectin benzoate 5% WG)，20%啶蟲脒可溶粉劑(acetamiprid 20% SP)，20%甲氰菊酯乳油 (fenpropathrin 20% EC)，1.8%阿維菌素乳油 (avermectin 1.8% EC)，75%滅蠅胺可濕性粉劑 (cyromazine 75% WP)，25% 噻嗪酮可濕性粉劑 (buprofezin 25% WP)，100g/L 順式氯氰菊酯乳油 (alphacypermethrin 100g/L EC)、40%蟲螨腈 · 噠螨靈懸浮劑 (chlorfenapyr + pyridaben 40% SC)，10%吡蟲啉可濕性粉劑 (imidacloprid 10% WP)。

除草劑：74.7%草甘膦銨鹽可溶粒劑 (glyphosate ammonium 74.7% SG)，5% 精喹禾靈乳油(quizalofop-p-ethyl 5% EC) (2 個(gè)不同批次)，200 g/L草銨膦水劑 (glufosinate-ammonium 200 g/L AS)，15%精吡氟禾草靈乳油 (fluazifop-p-butyl 15% EC)，41%草甘膦異丙胺鹽水劑 (glyphosate-isopropylammonium 41% AS)，960 g/L 精異丙甲草胺乳油(S-metolachlor 960 g/L EC) (錦都)，960 g/L 精異丙甲草胺乳油 (S-metolachlor 960 g/L EC) (金都爾)，13% 2 甲4 氯鈉水劑 (2-methyl-4-chlorophenoxy acetic acid 13% AS)，50%丁草胺乳油 (butachlor 50% EC)。

非Cu/Zn 殺菌劑：60% 嘧菌酯水分散粒劑(azoxystrobin 60% WG)，20%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑 (difenoconazole 20% WG)，30%甲霜 · 噁霉靈水劑 (metalaxyl + oxymyl 30% AS)，3%甲霜 ·噁霉靈水劑 (metalaxyl + oxymyl 3% AS)，12%腈菌唑乳油 (myclobutanil12% EC)，560 g/L 嘧菌 ·百菌清懸浮劑 (azoxystrobin + chlorothalonil 560 g/L SC)，80% 三乙膦酸鋁可濕性粉劑 (fosetylaluminum 80% WP)，15% 多抗霉素可濕性粉劑(polyoxin 15% WP)，50% 腐霉利可濕性粉劑(procymidone 50% WP)，45% 敵磺鈉濕粉(fenaminosulf 15% WF)，25%三唑酮可濕性粉劑(triadimefon 25% WP)，50%烯酰嗎啉可濕性粉劑(dimethomorph 50% WP)，50%硫磺 · 多菌靈可濕性粉劑 (sulfur + carbendazim 50% WP)，3%中生菌素可濕性粉劑 (zhongshengmycin 3% WP)，20%葉枯唑可濕性粉劑 (bismerthiazol 20% WP)，70%嘧霉胺水分散粒劑 (pyrimethanil 70% WG)。

含Cu 殺菌劑：6%烷醇 · 硫酸銅可濕性粉劑(alkanol + copper sulfate 6% WP)，20%噻森銅懸浮劑 (thiosen copper 20% SC)，47%春雷 · 王銅可濕性粉劑 (kasugamycin + copper oxychloride 47% WP)，46%氫氧化銅水分散粒劑 (cupric hydroxide 46%WG) (2 個(gè)批次)，20%嗎胍 · 乙酸銅可濕性粉劑(moroxydine hydrochloride + copper acetate 20% WP)。

含Z n 殺菌劑：7 0% 丙森鋅可濕性粉劑(propineb 70% WP)，20% 噻唑鋅懸浮劑 (Znthiazole 20% SC)，64% 殺毒礬可濕性粉劑(oxadixyl 64% WP)、70% 代森聯(lián)水分散粒劑(metiram 70% WG)，60%錳鋅 · 氟嗎啉可濕性粉劑 (flumorph + mancozeb 60% WP)，50%乙鋁 · 錳鋅可濕性粉劑 (fosetyl-aluminum + mancozeb 50%WP)，72%霜脲 · 錳鋅可濕性粉劑 (cymoxanil +mancozeb 72% WP) (3 個(gè)批次)，70%代森錳鋅可濕性粉劑 (mancozeb 70% WP)、80%代森錳鋅可濕性粉劑 (mancozeb 80% WP)。

1.2 儀器與設(shè)備

Xseries-2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS)、iCAP 6300 電感耦合等離子體光譜儀 (ICP-OES)和ICAP-Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS)，賽默飛世爾科技 (中國) 有限公司；Mars X 微波消解儀，美國CEM 公司；AFS-9230 原子熒光光譜儀 (AFS)，北京吉天儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)區(qū)選在紹興市越城區(qū)蔬菜基地 (30.07°N，120.66°E)。試驗(yàn)田土壤基本性質(zhì)：pH 5.82、有機(jī)質(zhì)27.4 g/kg、全磷1.13 g/kg、全氮1.37 g/kg。種植蔬菜品種為德高快菜9 號(hào)大白菜，種子購于當(dāng)?shù)胤N子公司。

供試農(nóng)藥制劑為70% 丙森鋅可濕性粉劑(BZn)、70%代森聯(lián)水分散粒劑 (DSL)、20%噻森銅懸浮劑 (SCu)、6% 烷醇 · 硫酸銅可濕性粉劑(WSCu)、560g/L 百菌清懸浮劑 (BJQ) 和25%多菌靈可濕性粉劑 (DL)。供試農(nóng)藥制劑及重金屬含量見表1。

表1 用于噴施白菜的農(nóng)藥制劑中的重金屬含量Table 1 The contents of heavy metals in pesticide formulations for cabbage experiment

2018 年開展田間小區(qū)試驗(yàn)，小區(qū)面積設(shè)定為20.0 m2(長4.0 m、寬5.0 m)。分別設(shè)置13 個(gè)處理：處理1-對照，不噴施農(nóng)藥 (CK)；處理2-噴施BZn3 次；處理3-噴施BZn5 次；處理4-噴施DSL 3 次；處理5-噴施DSL 5 次；處理6-噴施SCu 3 次；處理7-噴施SCu 5 次；處理8-噴施WSCu 3 次；處理9-噴施WSCu 5 次；處理10-噴施BJQ 3 次；處理11-噴施BJQ 5 次；處理12-噴施DL 3 次；處理13-噴施DL 5 次。按照各農(nóng)藥推薦用量噴施，分別于蔬菜生育期8 月25 日、9 月5 日、9 月15 日噴施3 次，噴施5 次時(shí)，在上述基礎(chǔ)上增加9 月25 日和10 月5 日兩次。農(nóng)藥施用方式為噴霧器葉面噴施。采用當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)生產(chǎn)管理方法進(jìn)行田間管理。供試蔬菜于8 月7 日播種，10 月20 日收獲。于成熟期每小區(qū)隨機(jī)采集1 kg可食部分蔬菜，用三級(jí)水沖洗3 次，勻漿，備用。

1.4 農(nóng)藥制劑中重金屬含量測定

委托上海微譜化工技術(shù)服務(wù)有限公司檢測。檢測方法：取0.1g 左右的農(nóng)藥制劑樣品于聚四氟乙烯消解管中，加入3 mL 王水，密閉消解后，用一級(jí)水定容至15 mL，用ICP-MS (Xseries-2) 測定重金屬含量。其中對于含Cu 或Zn 高的樣品再單獨(dú)稱取0.1g 左右樣品，同樣密閉消解后，用一級(jí)水定容至100 mL，再用水稀釋20 倍，采用ICPOES 測定其含量。采用添加回收試驗(yàn)進(jìn)行檢測質(zhì)量控制，當(dāng)添加回收率在80%～110%時(shí)，確認(rèn)檢測結(jié)果有效。

1.5 蔬菜樣品中重金屬含量的測定

委托農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心 (杭州) 測定。稱取1.3 節(jié)中的勻漿樣品約1.0 g 于消解管中，加入5 mL 電子級(jí)濃硝酸和2 mL 過氧化氫，微波消解，消解程序?yàn)椋?20 ℃ 5 min、150 ℃ 10 min、190 ℃ 20 min，冷卻后取出，在控溫電熱板上80 ℃趕酸至約1 mL，轉(zhuǎn)移并用一級(jí)水定容至25.00 mL 容量瓶。采用ICP-MS (ICAP-Q) 測定消解液中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 含量，采用AFS 測定消解液中的As 和H g 含量。檢測中采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜GBW10048 和菠菜GBW10015 控制檢測質(zhì)量，檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，確認(rèn)結(jié)果有效。

1.6 數(shù)據(jù)處理

相關(guān)數(shù)據(jù)采用Excel 2010 和SPSS 17.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和處理。采用SPSS 軟件進(jìn)行pearson相關(guān)性分析和單因素方差分析 (P＜ 0.05)。為客觀科學(xué)地評估結(jié)果，當(dāng)農(nóng)藥中重金屬的檢出值低于方法檢出限(LOD) 時(shí)，采用國際公認(rèn)的以1/2 LOD 值來替換未檢出值進(jìn)行計(jì)算[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥制劑中重金屬含量分析

測定結(jié)果 (圖1) 表明，供試農(nóng)藥制劑中均存在一定含量的重金屬，檢出重金屬元素在3～7 種。

圖1 農(nóng)藥中重金屬檢出情況Fig.1 The detection rates of heavy metals in pesticide formulations

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，各農(nóng)藥制劑中重金屬含量差異較大，總體平均變異系數(shù)在138.9%～392.6%之間。其中：Cd 含量在 ＜LOD～1 mg/kg的農(nóng)藥占90.7%，大于1 mg/kg 的農(nóng)藥有5 個(gè)，分別為殺毒礬、丙森鋅、錳鋅 · 氟嗎啉、霜脲 · 錳鋅和代森錳鋅，均為含Zn 殺菌劑。Pb 含量在 ＜LOD～1 mg/kg 和1～10 mg/kg 之間的農(nóng)藥分別為53.7%和31.5%，大于10 mg/kg 的有7 個(gè)，分別為霜脲 ·錳鋅、硫磺 · 多菌靈、敵磺鈉、代森錳鋅、葉枯唑、中生菌素和吡蟲啉，以殺菌劑為主。Cr 含量在1～10 mg/kg 的占55.6%，大于10 mg/kg 的有8 個(gè)樣品，分別為敵敵畏、甲氰菊酯、吡蟲啉、腈菌唑、噻森銅、多抗霉素、葉枯唑和精喹禾靈。農(nóng)藥中Hg 的含量相對較低，小于1 mg/kg 的農(nóng)藥占75.9%，最大值8.83 mg/kg；As 含量 ＜ LOD～1 mg/kg的農(nóng)藥占64.8%，大于10 mg/kg 的有7 個(gè)，分別為順式氯氰菊酯、蟲腈 · 噠螨靈、吡蟲啉、代森錳鋅、中生菌素、葉枯唑和草甘膦銨鹽。在非Cu/Zn 農(nóng)藥中，Cr、Cu、Zn 的含量相對較高，按平均值比較其含量由大到小分別為：Cr ＞ Zn ＞ Cu ＞As ＞ Pb ＞ Hg ＞ Cd。在含Cu 農(nóng)藥中，Zn 含量相對較高，是非Cu/Zn 農(nóng)藥的19.7 倍；在含Zn 農(nóng)藥中，Cu 和Cd 含量也相對較高，是非Cu/Zn 農(nóng)藥的8.6 倍和161 倍。各重金屬相關(guān)性分析結(jié)果 (表3)表明，農(nóng)藥中Zn-Cd、Cr-Pb-As、Hg-As 之間存在極顯著正相關(guān) (P＜ 0.01)，說明來源具有同源性。

表2 農(nóng)藥中重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 2 The heavy metal contents in pesticide formulations

表3 農(nóng)藥中重金屬相關(guān)性分析Table 3 The correlation analysis of heavy metals in pesticide formulations

2.2 不同種類農(nóng)藥中重金屬差異分析

不同種類農(nóng)藥制劑中重金屬檢出情況存在差異 (圖2)，其中殺蟲劑和殺菌劑中檢出重金屬的概率高于除草劑。

圖2 不同種類農(nóng)藥中重金屬檢出情況Fig.2 The detection rates of heavy metals in different types of pesticides

在比較不同種類農(nóng)藥中重金屬的含量時(shí)，單獨(dú)將殺菌劑又分為了含Cu、含Zn 和非Cu/Zn 殺菌劑3 類進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果 (圖3) 表明，除草劑和殺蟲劑中Hg 的含量顯著高于含Zn 殺菌劑中Hg 的含量；農(nóng)藥中As 的含量則為殺蟲劑 ＞ 非Cu/Zn 殺菌劑 ＞ 除草劑 ＞ 含Cu 殺菌劑 ＞ 含Zn 殺菌劑。在含Zn 殺菌劑中Cd 的含量顯著高于其他類農(nóng)藥，分別是殺蟲劑、除草劑、非Cu/Zn 殺菌劑和含Cu 殺菌劑農(nóng)藥中Cd 的含量的128、668、128、53 倍，說明在含Zn 農(nóng)藥制劑中伴隨有較高含量的Cd。含量分析結(jié)果也表明，Cd 含量高的農(nóng)藥均為含Zn 農(nóng)藥。殺菌劑中Pb 的含量顯著高于除草劑，Pb 在3 類殺菌劑中含量相當(dāng)。Cr 的含量以除草劑中最低，殺蟲劑和殺菌劑中Cr 的含量相當(dāng)。

圖3 不同功能農(nóng)藥中重金屬含量情況Fig.3 The heavy metal contents in different functional pesticides

殺菌劑中Cu 和Zn 的含量均高于殺蟲劑和除草劑。其中含Zn 殺菌劑中Cu 的含量顯著高于殺蟲劑、除草劑和非Cu/Zn 殺菌劑，在含Cu 殺菌劑和非Cu/Zn 殺菌劑中，Zn 的含量均顯著高于殺蟲劑和除草劑。

2.3 農(nóng)藥使用后對土壤中重金屬累積影響

由于蔬菜一般每年可種植兩季，因此農(nóng)藥使用量相對高于其他作物。根據(jù)2015 年全國露地蔬菜農(nóng)藥施用大數(shù)據(jù)分析結(jié)果[24]，蔬菜中年平均農(nóng)藥用量為9.68 kg/hm2，I～V 類蔬菜上的農(nóng)藥用量分別為11.1、6.91、18.7、5.60 和6.17 kg/hm2，按照70%的農(nóng)藥進(jìn)入土壤[25]，采用本研究測定的殺蟲劑、除草劑和非Cu/Zn 殺菌劑中重金屬Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 的平均含量分別為21.6 、9.22、18.1、3.87、0.023、1.03 和2.97 mg/kg，由此計(jì)算出農(nóng)藥中的重金屬在土壤中的累積量，結(jié)果見表4。從不同重金屬在土壤中的累積情況看，Cr 年累積量為84.6～282 mg/hm2，相對較高，其次為Zn 和Cu，平均年累積量123 和62.5 mg/hm2，當(dāng)然實(shí)際因施藥技術(shù)、地表徑流等因素，積累量會(huì)低于該值。按土壤耕作層20 cm，土壤容重1.34 g/cm3計(jì)算，可預(yù)測農(nóng)藥使用年平均可增加土壤中重金屬的含量，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 分別為5.46 × 10-5、2.33 × 10-5、4.58 ×10-5、9.78 × 10-6、5.74 × 10-8、2.60 × 10-6和7.50 ×10-6mg/kg。根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) (試行)》[26]，按照土壤pH 在5.5～6.5 之間，蔬菜地土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和Pb 的風(fēng)險(xiǎn)篩選值分別為150、50、200、40、0.3、1.8和90 mg/kg，可見，使用農(nóng)藥帶來的土壤中重金屬年增加量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，即農(nóng)藥對土壤中重金屬的累積影響可忽略不計(jì)。

表4 不同類型蔬菜地使用農(nóng)藥后土壤中重金屬的累積量Table 4 The heavy metals accumulated in soil after pesticide application in vegetable fields

根據(jù)2015 年全國統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[24]，蔬菜中殺蟲劑、殺菌劑和除草劑的使用量占比分別為56.3%、26.5%和17.1%，以本次獲得的不同功能類型農(nóng)藥中重金屬的平均含量計(jì)算，預(yù)測不同類型農(nóng)藥中所含重金屬在土壤中的累積情況見表5。可見：殺蟲劑被使用后，Cr、As、Hg 在土壤中的累積量明顯高于其他類型農(nóng)藥，年平均積累量分別約為112、22.3 和4.21 mg/hm2，折合其在土壤中的含量分別為4.17 × 10-5、8.31 × 10-6和1.57 × 10-6mg/kg；使用殺蟲劑和殺菌劑后，土壤中Pb 的積累量約是使用除草劑的7～10 倍，年增加量分別為4.01 × 10-6和2.90 × 10-6mg/kg。其中使用含Zn 殺菌劑后土壤中Cu、Cd、Zn 的積累量相對較高，年最大可能累積量分別為5.20 × 10-4、7.96 × 10-6和0.11 mg/kg；含Cu 殺菌劑使用后Zn、Cu的累積量相對較高，年最大增加量約為7.09 × 10-4和0.30 mg/kg。雖然各種類農(nóng)藥使用后帶來的土壤中重金屬的累積量有所差異，但與GB 15618—2018[26]國家土壤標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比年增加量仍不明顯。

表5 蔬菜地使用不同功能農(nóng)藥土壤中重金屬累積量Table 5 The heavy metals accumulated in soils after using different functional pesticides in vegetable fields

2.4 噴施農(nóng)藥對白菜中重金屬累積量的影響

本研究結(jié)果表明，各處理白菜中重金屬的含量均較低，其中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 含量范圍分別為0.013～0.038、0.295～5.39、2.52～22.0、0.017～0.047 和0.010～0.028 mg/kg，As、Hg 均未檢出。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762—2017《食品中污染物限量》[27]，白菜中Cr、Cd、Pb、As 和Hg 的限量分別為0.5、0.2、0.3、0.5 和0.01 mg/kg，本研究中各試驗(yàn)處理，白菜中Cr、Cd、Pb、As 和Hg 的含量均未超過限量值。白菜中Cu、Zn 無國家限量標(biāo)準(zhǔn)。

由圖4 可以看出：各處理白菜中重金屬含量有一定的差異。與對照相比，施用丙森鋅顯著增加了白菜中Cd 的積累，施用3 次和5 次后，Cd 的含量分別為0.036 和0.040 mg/kg，分別較對照增加了63.6%和80.9%，但仍未超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/kg)；施用烷醇 · 硫酸銅的處理，白菜中Cd 的含量相對較低，而施用其他農(nóng)藥時(shí)Cd 的含量未出現(xiàn)明顯變化。施用噻森銅5 次后，白菜中Pb 的含量為0.029 mg/kg，較對照顯著增加，但相比國家限量標(biāo)準(zhǔn) (0.3 mg/kg)，其含量處于安全范圍，其中烷醇 · 硫酸銅噴施3 次的處理，Pb 的含量最低，施用其他種類的農(nóng)藥，Pb 的積累量無顯著差異。施用噻森銅3 次和5 次后，顯著增加了白菜中Cu 的含量，相比對照增加了6.2 倍和24.1 倍，分別為2.17 和7.52 mg/kg；施用烷醇 ·硫酸銅5 次后，白菜中Cu 的含量為1.23 mg/kg，較對照增加3.1 倍，達(dá)到顯著水平，而代森聯(lián)、多菌靈施用對白菜中Cu 的含量無顯著影響。施用丙森鋅3 次和5 次后，白菜中Zn 的含量分別為13.6 和17.7 mg/kg，是對照處理的3.6 倍和4.7 倍；施用代森聯(lián)3 次和5 次后，白菜中Zn 的含量分別為5.89 和19.8 mg/kg，是對照處理的1.6 倍和5.3 倍，含量均顯著增加；噻森銅、烷醇 · 硫酸銅、多菌靈等處理白菜中Zn 含量影響不明顯。不同農(nóng)藥施用對白菜中Cr 的積累影響不明顯?？梢?，不同農(nóng)藥對蔬菜中重金屬的含量影響不同，這可能與農(nóng)藥的附著量、蔬菜的吸收能力及噴施農(nóng)藥的種類和次數(shù)相關(guān)。本研究發(fā)現(xiàn)，部分農(nóng)藥施用后，白菜中Cd、Pb、Cu 和Zn 的含量增加，但總體帶來的Cd、Pb 增量值仍遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，而Cu、Zn 我國未作限量要求。

圖4 不同農(nóng)藥及噴藥次數(shù)對白菜重金屬含量的影響Fig.4 The effect of different pesticides and spraying times on heavy metal content of Chinese cabbage

3 結(jié)論與討論

本研究發(fā)現(xiàn)，不同類型農(nóng)藥制劑中存在一定量重金屬——Cr、As、Cd、Hg、Pb、Cu 和Zn，其中Cr、As、Cd、Hg 和Pb 的平均含量分別為21.2、3.23、0.78、0.85 和3.43 mg/kg；在非Cu/Zn 農(nóng)藥制劑中，Cu 和Zn 的平均含量分別為9.22 和18.1 mg/kg。不同農(nóng)藥制劑間重金屬含量差異明顯，總體變異系數(shù)大于138.9%，其中Cd、Pb、Hg 和As 的含量小于1 mg/kg 的農(nóng)藥制劑樣品分別占90.7%、53.7%、75.9%和64.8%，Cr 含量小于10 mg/kg 的樣品占55.6%。農(nóng)藥制劑中檢出重金屬元素在3～7 種。

統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，蔬菜基地使用農(nóng)藥后，土壤中重金屬Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As 和Hg 有一定累積，但增量不明顯，平均含量年增加約在5.74 × 10-8～5.46 × 10-5mg/kg 之間。施用不同種類農(nóng)藥對土壤中的重金屬累積貢獻(xiàn)存在差異，其中施用殺蟲劑后對Cr、As、Hg 的貢獻(xiàn)相對高于施用其他類型農(nóng)藥，施用殺蟲劑和殺菌劑后土壤中Pb 的增量高于施用除草劑，施用含Zn 殺菌劑后使土壤中的Cu、Cd、Zn，及施用含Cu 殺菌劑后土壤中Zn 和Cu 的增量相對高于施用其他類型農(nóng)藥，但與中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，土壤重金屬濃度年增加量可忽略不計(jì)。說明農(nóng)藥的使用對土壤中重金屬的積累影響不大。

大白菜經(jīng)不同農(nóng)藥處理后，其重金屬含量的變化與噴施農(nóng)藥的種類和次數(shù)相關(guān)。70%丙森鋅可濕性粉劑分別噴施3 次和5 次，均能顯著增加白菜中Cd 的含量，20%噻森銅懸浮劑施用5 次，能顯著增加白菜中Pb 的含量，但總濃度不高，白菜中Cd 和Pb 的含量約為GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定的20%和10%。分析其原因可能是直接噴灑在作物上的農(nóng)藥僅約施藥量的30%[25]，且蔬菜生長期短，農(nóng)藥中有限的重金屬含量被蔬菜實(shí)際吸收的量不高。