二次鋁灰制備高強(qiáng)度陶粒及其性能研究

陳 辛，曾祥會(huì)，方 偉，何 漩，杜 星，王大珩，李薇馨，趙 雷，陳 輝

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的鋁生產(chǎn)、消費(fèi)國(guó)家，鋁產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的30%以上。鋁工業(yè)已發(fā)展成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一，直接影響我國(guó)民用、醫(yī)用、軍用等多個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年中國(guó)鋁業(yè)的氧化鋁和電解鋁產(chǎn)量分別為1 623萬噸和386萬噸，且每生產(chǎn)1 t鋁就會(huì)產(chǎn)生110 kg鋁灰，目前通過炒灰或者壓榨等方法可以進(jìn)一步提煉鋁灰中的鋁，但是提煉過程中依舊會(huì)產(chǎn)生大量的二次鋁灰[1-3]。二次鋁灰內(nèi)部含有氮化物、氟化鹽等有毒組分，已成為浪費(fèi)資源和破壞環(huán)境的雙重殺手[4]。二次鋁灰中的氮化鋁具有極高的活性，在室溫下即可與水反應(yīng)，生成有毒有害、強(qiáng)烈刺激性氣味的氨氣，不僅污染環(huán)境，而且會(huì)對(duì)人的健康產(chǎn)生極大影響[5]。二次鋁灰中的氟化鹽具有一定的浸出毒性，且含有的重金屬離子易進(jìn)入土壤和地下水造成土壤鹽堿化和水體污染[6]。生態(tài)環(huán)境部最新文件《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021版)》已將二次鋁灰列為特級(jí)危險(xiǎn)廢棄物。因此，在行業(yè)前景和國(guó)家政策雙重驅(qū)使下，亟需尋找二次鋁灰有效處理和高附加值利用的思路和對(duì)策，實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展。

近年來，高強(qiáng)度陶粒在耐火材料[7]、石油開采[8]、吸聲以及水處理[9]等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷被開發(fā)。李楊等[10]以黃金尾礦分選長(zhǎng)石后剩余的尾礦為主要原料，添加膨潤(rùn)土、煤灰制備出堆積密度、表觀密度、吸水率和顆粒強(qiáng)度分別為803 kg/m3、1 795 kg/m3、0.24%和16.59 MPa的輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒。此外，一些研究人員選擇碳化硅作為發(fā)泡劑，以河底淤泥[11-12]、廢油泥、油漆桶渣、粉煤灰為原料制備了輕質(zhì)陶粒，其具有較低的堆積密度[13]，較高的吸水率和孔隙率，并能有效固化有害元素[14]。Yu等[15]以粉煤灰、陶粒以及水泥為原料，制備了適用于地?zé)峁こ痰膰娚浠炷粒樟５募尤胗行У亟档土藴囟葘?duì)混凝土性能的影響。劉景明等[16]以綜合化工污泥、膨潤(rùn)土及造孔劑為原料，采用正交試驗(yàn)制備了陶粒，確定了燒制陶粒的最佳工藝參數(shù)。以上研究為二次鋁灰的深度資源化利用提供了借鑒。雖然在前期研究者們[17-19]以二次鋁灰為原料，通過酸或者堿浸方法，制備了氯化鋁、氧化鋁等材料，但是以上方法都會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸或者廢堿。張勇等[20]以二次鋁灰、氧化鈣和氧化鎂為主要原料，制備了鈣鋁黃長(zhǎng)石/鎂鋁尖晶石復(fù)相材料，當(dāng)熱處理溫度為1 500 ℃時(shí)，材料顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度分別為33.87%和40.18 MPa。由此表明，二次鋁灰中含有的氧化鋁、氧化硅以及氧化鎂等物質(zhì)，經(jīng)適當(dāng)處理后可以制備耐火材料或作為建材原料，并具有良好的力學(xué)性能。

基于此，本研究選用堆積量較大的二次鋁灰為主要原料，通過封閉水洗、圓盤造粒和高溫?zé)崽幚恚苽漭p質(zhì)多孔陶粒，探究燒成溫度對(duì)陶粒物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、堆積密度、表觀密度、孔隙率、吸水率、顯氣孔率、體積密度和筒壓強(qiáng)度的影響，對(duì)利用二次鋁灰制備結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)異的陶粒具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

二次鋁灰取自江蘇鹽城，封閉水洗后作為原料，水洗過程中產(chǎn)生的氨氣經(jīng)堿液被吸收，水洗前二次鋁灰(S1)及水洗處理后二次鋁灰(S2)的主要化學(xué)組成如表1所示。由表1可以看出，水洗處理后二次鋁灰中SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為5.95%和68.61%，CaO、MgO、Fe2O3等質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。水洗后二次鋁灰XRD譜如圖1所示，可見，原料的主要礦物相為剛玉和鎂橄欖石。

表1 水洗前和水洗后二次鋁灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of secondary aluminum ash before and after water washing

1.2 制備工藝

以二次鋁灰為主要原料制備高強(qiáng)度陶粒的工藝流程如圖2所示，將細(xì)磨的二次鋁灰過35目(孔徑為425 μm)篩，將鋁灰和水按質(zhì)量比1 ∶5進(jìn)行水洗，抽濾，烘干備用。水洗二次鋁灰球磨后過200目(孔徑為75 μm)篩，裝入圓盤造粒機(jī)；隨著造粒機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，噴灑適量去離子水，獲得生料球，并置于110 ℃烘箱中處理24 h。將烘干后的生料球分別在1 200、1 250、1 300、1 350、1 400 ℃下焙燒，保溫3 h后冷卻至室溫，得到陶粒試樣。

圖1 水洗處理后二次鋁灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of secondary aluminum ash after water washing

圖2 高強(qiáng)度陶粒的制備流程圖Fig.2 Flow diagram for the preparation of high strength ceramsite

1.3 分析表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF， Rigaku/ZSXPrimus IV， Japan)分析原料的化學(xué)組成；采用X射線衍射儀(XRD， X’Pert Pro， Philips， Netherlands)分析試樣的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM， Quanta 400， FEI Company， USM)觀察試樣顯微結(jié)構(gòu)。根據(jù)《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》(GB/T 2997—2015)測(cè)試陶粒的顯氣孔率和體積密度；根據(jù)《輕集料及其試驗(yàn)方法第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》(GB/T 17431.2—2010)測(cè)定陶粒的堆積密度、表觀密度、孔隙率、吸水率和筒壓強(qiáng)度，采用微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)各溫度下燒成陶粒進(jìn)行筒壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒的組成與結(jié)構(gòu)

生料球以及不同溫度處理后所得陶粒實(shí)物外觀照片如圖3所示。可以看出：通過高溫煅燒后，所得樣品的顏色由灰色變成灰白色；隨著熱處理溫度的升高，陶粒顏色從黃白色變?yōu)榈S色。圖4為不同溫度下所制備陶粒的XRD譜。由圖4可知，所有試樣的主要礦物相均為剛玉。在1 200 ℃左右，Al2O3變?yōu)棣?Al2O3，隨著溫度的進(jìn)一步升高，α-Al2O3與MgO反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鎂鋁尖晶石，α-Al2O3和MgO均為較強(qiáng)的離子鍵，結(jié)合牢固，硬度大，熔點(diǎn)高，化學(xué)穩(wěn)定性好。在高溫條件下，原料中的MgO和SiO2反應(yīng)，其中MgO為擴(kuò)散相，在合成初期向SiO2組分?jǐn)U散，反應(yīng)生成鎂橄欖石，而鎂橄欖石熔點(diǎn)為1 890 ℃，是MgO-SiO2系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定的耐火相。

不同溫度下所制備陶粒截面的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出：1 200 ℃熱處理后所獲陶粒由片層粉末堆積而成，結(jié)構(gòu)較為疏松，存在較大的孔隙；隨著溫度升高至1 250 ℃時(shí)，剛玉相開始長(zhǎng)大，有部分玻璃相生成，但未能填充到晶粒間，長(zhǎng)大的剛玉相顆粒間依舊以點(diǎn)接觸為主，晶隙空隙較大；當(dāng)溫度升高至1 300 ℃時(shí)，剛玉相明顯長(zhǎng)大；隨著溫度持續(xù)升高至1 350 ℃時(shí)，玻璃相明顯增多，且很好地填充到晶粒間;當(dāng)溫度升高至1 400 ℃時(shí)，樣品中的剛玉相完全被玻璃相包裹，材料結(jié)構(gòu)致密化。

圖3 陶粒生坯和不同溫度下所制備陶粒的外觀照片F(xiàn)ig.3 Appearance photos of ceramsite green body and ceramsite prepared at different temperatures

圖4 不同溫度下所制備陶粒的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ceramsite prepared at different temperatures

圖5 不同溫度下所制備陶粒截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ceramsite section prepared at different temperatures

2.2 陶粒的物理性能

熱處理溫度對(duì)陶粒堆積密度和表觀密度的影響如圖6所示?？梢钥闯觯S著溫度的升高，陶粒表觀密度和堆積密度呈上升的趨勢(shì)。這是由于硅酸鹽玻璃相在800～900 ℃下開始形成[20]，隨熱處理溫度的升高，玻璃相含量逐漸增多，且黏度降低，孔隙被填充，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加致密[21]。其中，堆積密度在1 250 ℃時(shí)最低，為0.78 g/cm3，表觀密度在1 200 ℃時(shí)最低，為1.40 g/cm3。

圖6 熱處理溫度對(duì)陶粒堆積密度和表觀密度的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on bulk density and apparent density of ceramsite

圖7 熱處理溫度對(duì)陶粒顯氣孔率和體積密度的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on apparent porosity and volume density of ceramsite

圖7為熱處理溫度對(duì)陶粒顯氣孔率和體積密度的影響。由圖可見，熱處理溫度的升高使得晶體間接觸緊密，其體積密度總體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)熱處理溫度從1 200 ℃升高至1 250 ℃時(shí)，陶粒體積密度有所降低，從1.37 g/cm3降至1.34 g/cm3,其主要原因?yàn)樘樟Ｖ械膭傆竦戎饕V物相在該溫度區(qū)間長(zhǎng)大(見圖5)，雖然礦物相的生長(zhǎng)可以促進(jìn)材料體積密度的增加，但是長(zhǎng)大的礦物相顆粒沒有完成燒結(jié)，形成了較多孔隙，且該溫度下低共熔相形成量不大，未能填充所形成的孔隙，造成體積密度有所降低。在1 250～1 300 ℃熱處理過程中，顆粒長(zhǎng)大，高溫形成的低共熔相增多并填充氣孔，顯氣孔率減小，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，故體積密度增加。繼續(xù)升高溫度，晶粒長(zhǎng)大，但排列混亂，顆粒間隙增大，顯氣孔率增大，體積密度降低。在1 350～1 400 ℃，傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，氣孔變成孤立閉氣孔，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。1 400 ℃熱處理后陶粒的堆積密度、表觀密度和體積密度分別增大至1.07 g/cm3、1.82 g/cm3和1.81 g/cm3。

圖8為熱處理溫度對(duì)陶粒孔隙率和吸水率的影響。由圖8可知：隨著溫度增加，陶粒孔隙率逐漸降低，在1 200 ℃時(shí)，孔隙率較高，但吸水率較低，可能是由于細(xì)粉堆積較為致密；熱處理溫度從1 200 ℃升至1 250 ℃時(shí)，孔隙率下降，這是由于細(xì)粉中礦物相長(zhǎng)大，粉末形成的孔隙減少，而吸水率上升則是由于大顆粒間產(chǎn)生了裂縫，裂縫形成水通道；隨著溫度升至1 350 ℃，液相大量產(chǎn)生，氣孔被填充，陶?？紫堵手饾u降低；熱處理溫度從1 350 ℃升至1 400 ℃，陶粒吸水率變化不大，孔隙率上升至41.15%，這是由于從1 350 ℃升至1 400 ℃過程中，組成陶粒骨架的結(jié)構(gòu)部分逐漸致密化[22]，物料之間結(jié)合更加緊密，內(nèi)部氣孔體積逐漸變大，進(jìn)而使孔徑減小，孔隙率增大。

圖8 熱處理溫度對(duì)陶粒孔隙率和吸水率的影響Fig.8 Effect of sintering temperature on porosity and water absorption of ceramsite

圖9 熱處理溫度對(duì)陶粒筒壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of sintering temperature on cylinder compressive strength of ceramsite

圖9為熱處理溫度對(duì)陶粒筒壓強(qiáng)度的影響。由圖9可以看出，隨著焙燒溫度的升高，陶粒筒壓強(qiáng)度呈先下降再上升的趨勢(shì)。熱處理溫度從1 200 ℃升溫至1 250 ℃時(shí)，由于剛玉等礦物相的長(zhǎng)大，顆粒與顆粒之間形成縫隙，雖然產(chǎn)生少量低共熔相，但大顆粒間依然是點(diǎn)接觸，使筒壓強(qiáng)度降低，從12.7 MPa降至3.7 MPa。當(dāng)升高溫度至1 300 ℃時(shí)，內(nèi)部生成液相增多，填充了一部分氣孔，使筒壓強(qiáng)度有所增強(qiáng)，達(dá)到6.8 MPa。繼續(xù)提高熱處理溫度至1 400 ℃，大量液相產(chǎn)生，陶粒致密化，筒壓強(qiáng)度達(dá)到25.7 MPa，屬于高強(qiáng)度陶粒[23]。表2為不同原料制備陶粒的性能比較。不難看出，本研究中通過二次鋁灰制備的陶粒，在同等體積密度條件下，筒壓強(qiáng)度優(yōu)于粉煤灰及冶金渣等為原料制備的陶粒，與用紅泥等固體廢棄物制備的陶粒筒壓強(qiáng)度相近。這表明二次鋁灰在制備高強(qiáng)陶粒方面具有一定優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 不同原料所制備陶粒的性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of ceramsite prepared from different raw materials

3 結(jié) 論

1)以二次鋁灰為原料，可以制備表觀密度為1.40～1.82 g/cm3、體積密度為1.34～1.81 g/cm3、筒壓強(qiáng)度為3.7～25.7 MPa的二次鋁灰基多孔陶粒。

2)當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200～1 250 ℃時(shí)，長(zhǎng)大的剛玉等礦物相顆粒沒有完成燒結(jié)，而是形成了較多孔隙，且該溫度下低共熔相形成量不大，未能填充所形成的孔隙，造成體積密度有所降低。隨著熱處理溫度從1 250 ℃升高至1 400 ℃，高溫形成的低共熔相增多并填充氣孔，陶粒顯氣孔率減小，其體積密度和筒壓強(qiáng)度均顯著的增加。

3)在燒結(jié)溫度1 400 ℃下保溫3 h，可以制備出高強(qiáng)度陶粒，其表觀密度、體積密度和筒壓強(qiáng)度分別為1.82 g/cm3、1.81 g/cm3和25.7 MPa。