玄武巖纖維表面改性的研究進(jìn)展

許 星，張金才，王寶鳳，郭彥霞，程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)廢棄資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030000)

0 引 言

玄武巖纖維(basalt fibers, BF)是以天然玄武巖礦石為原料,經(jīng)1 500 ℃左右高溫熔融、均化后，拉制得到的連續(xù)無機(jī)纖維[1]。與玻璃纖維相比,玄武巖纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量基本相當(dāng)，但其高溫?zé)岱€(wěn)定性能具有明顯優(yōu)勢(shì)；與碳纖維相比，其原料成本低廉且生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，性價(jià)比高，在許多應(yīng)用領(lǐng)域已成為碳纖維的替代品[2-3]。玄武巖纖維的生產(chǎn)工藝決定了其在制作過程中不產(chǎn)生“三廢”[4]，且綜合性能優(yōu)異，如力學(xué)性能高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、抗紫外光、隔音、吸音、耐磨擦、電絕緣性良好等[5-9]，被譽(yù)為21世紀(jì)新型無污染綠色高性能纖維材料[10]，被廣泛應(yīng)用于軍工、消防、汽車材料、環(huán)保、高溫過濾及建筑材料等領(lǐng)域[11-14]。我國已把玄武巖纖維列為重點(diǎn)發(fā)展的四大纖維(玄武巖纖維、碳纖維、芳綸纖維和超高分子量聚乙烯纖維)之一[15]，在可預(yù)期的未來，玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)將在我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮更重要的作用[16]，因此大力提升玄武巖纖維研發(fā)水平，并推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)是當(dāng)下該領(lǐng)域從業(yè)人員的主要任務(wù)和職責(zé)。對(duì)纖維表面改性是應(yīng)用前非常重要的一道工序，它決定著應(yīng)用的領(lǐng)域和效果。而應(yīng)用領(lǐng)域的多樣性決定了表面改性的方法和試劑具有明顯的針對(duì)性，也呈多樣化發(fā)展的趨勢(shì)。本文專門對(duì)近幾年連續(xù)玄武巖纖維表面改性方面的研究進(jìn)展做了綜述，并對(duì)當(dāng)前該領(lǐng)域存在的問題和未來該領(lǐng)域的研發(fā)方向和趨勢(shì)做出展望，希望對(duì)本領(lǐng)域的從業(yè)人員有所幫助。

1 玄武巖纖維組成及其玻璃屬性

玄武巖的組成分化學(xué)組成和礦物組成。一般來說，玄武巖由于地域不同，成分含量稍有差異[17-18]，表1列舉了玄武巖的化學(xué)組成及含量[19-22]，可見玄武巖成分以SiO2和Al2O3為主，CaO、MgO、Na2O、K2O和FexOy為輔。礦物組成是指上述化學(xué)成分在天然條件作用下形成的無定形組分和晶體成分。玄武巖在高溫處理過程中熱揮發(fā)性組分很少，所以高溫?zé)崛廴诘淖饔镁褪菍⑦@些礦物成分熔融、均化形成組分和結(jié)構(gòu)均一、穩(wěn)定并具有一定黏度的玻璃態(tài)熔體，這是其能夠被拉絲成纖維的必要條件[23-24]。玄武巖纖維的制備工藝流程簡(jiǎn)單，如圖1所示[25]。玄武巖纖維本質(zhì)上是一種特殊的玻璃纖維，與傳統(tǒng)的玻璃纖維區(qū)別在于其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)更復(fù)雜的硅鋁酸鹽玻璃態(tài)[26],如圖2所示[27]，確切地說是以SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元為主構(gòu)成的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)體，其他組分分布在其中的一種玻璃纖維。在鋁硅酸鹽玻璃中，網(wǎng)絡(luò)形成劑主要有SiO2、Al2O3等，而Na2O、K2O、CaO、MgO等不僅可以在四面體中平衡Al3+電荷，也可作為網(wǎng)絡(luò)修飾劑起到降低物料所需的熔融與流動(dòng)溫度等作用[28-29]。在拉制纖維的過程中，玻璃體的這種結(jié)構(gòu)被保持到纖維中。玄武巖纖維主要性能與其他纖維性能的比較見表2[30-33]。從表2可以看出，玄武巖纖維具有優(yōu)異的耐低、高溫性，能在很寬的溫度范圍內(nèi)工作，與其他纖維相比，玄武巖纖維的彈性模量、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率均處于較高水平，熱傳導(dǎo)系數(shù)低，隔音吸聲，因含有MgO、K2O、TiO2等成分而擁有良好的耐化學(xué)腐蝕性，此外玄武巖纖維還具有成本低與綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

表1 玄武巖的主要化學(xué)組成及含量[19-22]Table 1 Main chemical composition and content of basalt[19-22]

圖1 玄武巖纖維生產(chǎn)工藝圖[25]Fig.1 Preparation process flow diagram of basalt fiber [25]

圖2 鋁硅酸鹽玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)圖[27]Fig.2 Structure diagram of aluminum silicate glass state[27]

表2 玄武巖纖維與其他纖維的性能比較[30-33]Table 2 Properties comparison between basalt fiber and other fibers[30-33]

2 玄武巖纖維的改性目的

圖3 玄武巖纖維表面SEM照片[34]Fig.3 SEM image of basalt fiber surface[34]

玄武巖纖維表觀呈光滑圓柱形，如圖3所示[34]，這是由于在拉絲時(shí)高溫熔體表面張力使熔體快速收縮，呈化學(xué)惰性，且表面能較低，應(yīng)用中難以與基體材料，如水泥、樹脂、橡膠等緊密結(jié)合[35-36]，纖維對(duì)復(fù)合材料的性能增效作用不明顯，達(dá)不到相關(guān)工程應(yīng)用要求。因此需要對(duì)纖維進(jìn)行改性以增大其表面活性，加強(qiáng)纖維和基體之間的鋪展與浸潤，使其與復(fù)合材料的界面結(jié)合力加強(qiáng)，達(dá)到增強(qiáng)其使用性能的目的，以此獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

3 玄武巖纖維的改性方法

3.1 等離子體改性

等離子體改性是一種固體與氣體之間直接反應(yīng)的技術(shù)，在改性過程中不會(huì)接觸水，處理效果好，且對(duì)環(huán)境污染小，操作簡(jiǎn)便。該技術(shù)通過等離子體的濺射刻蝕作用于纖維表面，形成的凹坑深度極淺，僅幾到幾百納米[37-39]，在去除表面吸附物的同時(shí)，還能增加表面粗糙度，提高改性劑與其之間的界面結(jié)合能，同時(shí)又不會(huì)損害纖維的主體性能與結(jié)構(gòu)。處理效果受到填充氣體種類、功率、處理時(shí)間以及真空度等因素的影響[40]。

李琦嫻等[41]運(yùn)用低溫等離子體處理技術(shù)在不同的放電功率、氣壓及放電時(shí)間條件下處理玄武巖纖維，關(guān)注其表面性能變化，得出在225 W的放電功率、20 Pa的放電氣壓和5 min的處理時(shí)長條件下處理過的纖維性能最好，纖維表面粗糙度及摩擦系數(shù)均增大。表面C 1s、N 1s相對(duì)含量的減少以及Si、O組分的增加表明，纖維表面浸涂層被部分去除，纖維原本的表面組分如Si和O被裸露，元素含量分析如表3所示。進(jìn)一步的研究表明，處理后的纖維親水性能提高，毛細(xì)效應(yīng)增強(qiáng)并保留了本身的一定強(qiáng)度。

表3 X射線光電子能譜處理后的玄武巖纖維元素含量分析[41]Table 3 Elemental content analysis of basalt fiber treated by X-ray photoelectron spectroscopy[41]

靳婷婷等[42]使用低溫等離子體技術(shù)對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行不同時(shí)間的處理，發(fā)現(xiàn)處理后的纖維表面變粗糙，比表面積增加，接觸角明顯減小，表面能增大，且潤濕性增強(qiáng)的同時(shí)KH550偶聯(lián)劑的吸附量也增大，這使經(jīng)等離子體與偶聯(lián)劑共同處理后的玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能均得到提高，如圖4所示。

圖4 經(jīng)不同處理后玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能[42]Fig.4 Mechanical properties of basalt fiber-reinforced epoxy resin composites with different treatments[42]

Wang等[43]在放電功率為40 kHz、240 W的電源設(shè)置下使用氬氣、氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚獾入x子體處理玄武巖纖維，如圖5所示，隨著處理時(shí)間的延長，纖維表面粗糙度逐漸增加，化學(xué)穩(wěn)定性也得到提高，而纖維本身強(qiáng)度略有降低，并在纖維表面形成了—NN2、—NH等官能團(tuán)，表明通過一定條件的等離子體處理能夠在纖維表面形成刻蝕氣體反應(yīng)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。這一研究為纖維表面有機(jī)官能團(tuán)的嫁接開辟了新的途徑。

圖5 經(jīng)不同等離子體處理時(shí)間后玄武巖纖維的SEM照片[43]Fig.5 SEM images of basalt fiber with different treatment time by plasma[43]

Yu等[44]通過將氬氣和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)單體的等離子體聚合，再施加到玄武巖纖維表面不同時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增加，玄武巖纖維表面接觸角降低，親水性增強(qiáng)，比表面能顯著提高。而對(duì)于改性得到的玄武巖纖維與聚己二酰己二胺(PA6,6,俗稱尼龍66)形成的復(fù)合材料而言，APTES等離子體聚合玄武巖纖維后與PA6,6形成了強(qiáng)界面，與未經(jīng)過處理的玄武巖纖維相比，界面剪切強(qiáng)度提高了50.3%，拉伸強(qiáng)度提高了32.5%。此外，與傳統(tǒng)溶液浸漬結(jié)果相比，復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度高出25.7%，拉伸強(qiáng)度高出15.1%。Lilli等[45-46]通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)沉積法將純四苯基硅烷(TVS)或與其混合的兩種不同含氧量聚合物薄膜沉積在玄武巖纖維表面，纖維單絲在纖維被純TVS覆蓋的情況下，拉伸強(qiáng)度增加了26.4%。改性后纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面剪切強(qiáng)度增加了79%，層間剪切強(qiáng)度增加幅度超過180%，并指出最佳的聚合物涂層是 TVS/52%O2混合物。研究表明，通過等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積(PECVD)調(diào)節(jié)TVS中的氧濃度，能夠顯著增強(qiáng)纖維與聚合物基體的界面黏合，而不影響纖維的固有機(jī)械性能。

上述研究結(jié)果表明，等離子體刻蝕在單質(zhì)氣體和有機(jī)試劑的輔助作用下具有良好的改性效果，不僅能夠提高單絲纖維的強(qiáng)度和表面粗糙度，增大纖維親水性，改善其與熱塑性、熱固性基體的黏結(jié)性能，同時(shí)還可以提高復(fù)合材料的機(jī)械性能，有利于輕質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在汽車、輪船等制造領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

3.2 酸堿刻蝕改性

酸堿刻蝕法是將纖維浸潤在酸性或堿性溶液中對(duì)其表面進(jìn)行刻蝕，使表面粗糙度和活性增加的一種改性方法。酸、堿溶液可以和纖維成分中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，在表面形成溝槽，增加了表面硅醇基團(tuán)的數(shù)量以及粗糙度，使樹脂和偶聯(lián)劑更容易滲透到溝槽或者凹陷里，顯示出類似于錨固的作用，進(jìn)一步提高纖維與基體之間的界面結(jié)合力[47]。酸堿刻蝕改性效果與溶液的種類、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度及反應(yīng)溫度有關(guān)[48]。

李靜等[49]和李偉娜[50]采用鹽酸對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面刻蝕處理，發(fā)現(xiàn)隨著鹽酸濃度的增加，玄武巖纖維單絲拉伸強(qiáng)度呈加速下降的趨勢(shì)。在鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)，纖維表面偶聯(lián)劑吸附量達(dá)到最大值，且制得的玄武巖纖維/KH550環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲性能、拉伸性能和層間剪切強(qiáng)度最優(yōu)，如圖6所示。

圖6 不同濃度鹽酸刻蝕玄武巖纖維后玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能[49]Fig.6 Mechanical properties of basalt fiber/epoxy resin composites after etching basalt fiber with different HCl concentrations[49]

鄧穆玲等[51]采用不同濃度的NaOH溶液在不同溫度下對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面堿刻蝕處理，發(fā)現(xiàn)隨著NaOH溶液濃度以及溫度的升高，纖維質(zhì)量均呈下降趨勢(shì)。堿刻蝕前后纖維表面的微觀形貌如圖7所示，能夠看出纖維表面變得粗糙且在100 ℃最為明顯，但對(duì)纖維原有玻璃態(tài)不產(chǎn)生破壞。且經(jīng)改性后的纖維能提高地質(zhì)聚合物基體的韌性，與未摻入纖維的地質(zhì)聚合物相比，其抗拉強(qiáng)度提高了154%，壓折比降低了41%。

圖7 不同濃度NaOH刻蝕前后玄武巖纖維的微觀形貌和元素分析[51]Fig.7 Microcosmic morphology and elemental analysis of basalt fiber before and after etching with different NaOH concentrations[51]

解玉潔等[52]則采用1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉分別對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行刻蝕改性，改性后纖維表面粗糙度增大，且堿刻蝕程度更明顯，比表面積的增加有利于微生物在其表面附著。另外通過毒性分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸堿刻蝕改性的玄武巖纖維對(duì)微生物并無毒性抑制作用，且表現(xiàn)出更好的生物親和性。Ni等[53]采用氫氧化鉀和L-谷氨酸侵蝕處理玄武巖纖維，經(jīng)刻蝕后纖維親水性增強(qiáng)，表面粗糙度增加,能引入更多的活性位點(diǎn)來積累大量的谷氨酸官能團(tuán)，使其親生物性能也得到增強(qiáng)，提高了改性玄武巖纖維生物載體吸附微生物的能力，在微生物載體處理廢水污水中起到較高能效。

以上可以看出酸堿刻蝕改性主要是通過增強(qiáng)纖維表面粗糙度來擴(kuò)大其比表面積，增大表面活性基團(tuán)，使其與復(fù)合材料的錨固作用得到增強(qiáng)，此外，近年來經(jīng)酸堿改性后的玄武巖纖維在廢水處理領(lǐng)域也顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

3.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑改性是根據(jù)偶聯(lián)劑本身化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有雙官能團(tuán)的特點(diǎn)，將其中一端有特定活性的官能團(tuán)接枝到纖維表面發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，而另一端則與基體樹脂發(fā)生反應(yīng)，起到“橋梁”連接作用，增大了纖維與樹脂基體之間的黏附力[54-56]。偶聯(lián)劑改性處理纖維的優(yōu)點(diǎn)為其對(duì)纖維本身的力學(xué)性能不造成影響，且界面改性效果相對(duì)較好。偶聯(lián)劑的種類繁多，包括硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH560、KH570)、鋁鋯偶聯(lián)劑等[57]，也可與其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，其中研究、應(yīng)用較多的為硅烷偶聯(lián)劑KH550。運(yùn)用硅烷偶聯(lián)劑改性玄武巖纖維表面的機(jī)理為硅烷偶聯(lián)劑能夠水解，其中烷基被羥基所取代形成硅醇鍵，硅醇鍵進(jìn)一步與玄武巖纖維表面的Si—OH鍵發(fā)生反應(yīng)生成氫鍵或Si—O—Si鍵。偶聯(lián)劑對(duì)纖維表面改性作用效果受偶聯(lián)劑的種類、含量及其本身水解程度影響，圖8為KH550與玄武巖纖維表面的作用機(jī)理[58]。

圖8 KH550與玄武巖纖維表面的結(jié)合機(jī)理[58]Fig.8 Bonding mechanism between KH550 and basalt fiber surface[58]

圖9 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[61]Fig.9 Stress-strain curves of the composites[61]

柳力等[58]采用KH550對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行處理，研究表明，KH550溶液對(duì)玄武巖纖維的表面特性有明顯改善，浸潤性能增強(qiáng)，在表面形成了穩(wěn)定且大量的Si—O鍵，改性后的玄武巖纖維耐熱性提高，與瀝青之間黏聚力得到增強(qiáng)，與未經(jīng)過處理的玄武巖纖維相比，改性后的纖維吸持瀝青的能力提高了40.3%。宋秋霞等[59]則使用KH550對(duì)不同品種的玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，研究其對(duì)玄武巖單絲拉伸性能的影響，結(jié)果表明，運(yùn)用KH550對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，能夠達(dá)到表面處理的目的而不損傷玄武巖單絲的拉伸性能，這在一定程度上可以彌補(bǔ)玄武巖纖維生產(chǎn)工藝的不足。Jia等[60]使用三種不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)改性后纖維表面粗糙度增加，而在去離子水中，纖維表面接觸角隨著硅烷偶聯(lián)劑中氨基數(shù)量的增加呈減少趨勢(shì)，且氨基硅烷偶聯(lián)劑改性玄武巖纖維可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，其中二氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖纖維/高性能熱塑性聚二氮雜萘酮醚腈酮(BF/PPENK)的界面改性效果最好，有效提高了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和層間剪切強(qiáng)度。Arslan等[61]研究了三種不同硅烷偶聯(lián)劑即(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(AP)、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GP)和(3-三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(MA)對(duì)玄武巖纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，圖9為復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。硅烷偶聯(lián)劑的使用增強(qiáng)了玄武巖纖維和PBT之間的界面黏合力，所得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彈性模量得到顯著增加，而彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度沒有顯著變化，且從彎曲強(qiáng)度和彈性模量來看，GP的處理效果最好。

由偶聯(lián)劑改性可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后纖維的浸潤性能明顯改善，表面粗糙度增加，與此同時(shí)，當(dāng)纖維與水泥、樹脂等材料進(jìn)行作用時(shí)界面之間的摩擦力會(huì)得到提高，使其在瀝青基、聚合物基等復(fù)合材料應(yīng)用中發(fā)揮更好的性能，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能和熱學(xué)性能，最終運(yùn)用到基礎(chǔ)建材、軍工化工等領(lǐng)域。

3.4 表面涂層改性

與其他改性方法相比，纖維表面涂層改性是一種比較靈活方便的改性方法，能夠根據(jù)不同要求配制改性劑，對(duì)纖維實(shí)行定向改性。在纖維表面涂覆其他物質(zhì)，一方面引入新的官能團(tuán)，另一方面又能對(duì)纖維表面起到一種保護(hù)層的作用，改善纖維表面化學(xué)惰性，增大表面粗糙度，消除界面應(yīng)力，增大纖維和基體之間的黏結(jié)力。該方法對(duì)于纖維本身性能損害極低，改性劑種類多樣且設(shè)計(jì)性強(qiáng)，因此是一種比較實(shí)用的改性方法，而改性后纖維的性能則取決于涂層物質(zhì)的組成成分和結(jié)構(gòu)[62]。然而，我國當(dāng)前較為缺失高性能涂層的配方。表面涂層處理方法主要有氣相沉積法、偶聯(lián)劑涂層、表面電聚合、聚合物涂層等。

圖10 不同培養(yǎng)時(shí)間下玄武巖纖維和MBF的 微生物固定化率[63]Fig.10 Immobilization ratio of microorganisms on basalt fiber and MBF at different culture time[63]

Zhang等[63]使用親水性陽離子聚合物(十六烷基三甲基氯化銨，CTAC)對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行了改性，改性后的纖維表面帶正電荷(N+(CH3)3)，具有親水性，與未改性的帶負(fù)電、疏水的玄武巖纖維表面相比，帶正電荷、親水性的改性玄武巖纖維(modified basalt fiber, MBF)表面具有更高的生物附著率、更短的生物膜形成時(shí)間和更多的微生物種類。在培養(yǎng)72 h后，生物載體的微生物固定率從141.64%(玄武巖纖維)提高到224.74%(MBF)，圖10為玄武巖纖維與MBF不同培養(yǎng)時(shí)間下的生物量附著圖。這一研究成果表明改性可以提高纖維對(duì)于微生物的附著力，為玄武巖纖維的應(yīng)用拓展了新的領(lǐng)域。

Preda等[64]通過氧化鋅化學(xué)沉積法對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行改性，得到納米結(jié)構(gòu)界面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后親水性玄武巖織物轉(zhuǎn)化為疏水性玄武巖織物，接觸角約增加到130°，纖維表面界面剪切強(qiáng)度顯著提高約42%，而原始玄武巖纖維抗拉強(qiáng)度退化有限(降低約17%)，這顯著提高了玄武巖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能，此研究也為通過設(shè)計(jì)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)界面以達(dá)到增強(qiáng)聚合物和玄武巖纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能提供了新的思路。Hao等[65]用化學(xué)沉積法成功在纖維表面沉積了一層15～30 nm厚的熱解碳涂層，這使絕緣纖維具有導(dǎo)電性。此外，涂層使玄武巖纖維在應(yīng)變下表現(xiàn)出壓阻效應(yīng)，應(yīng)變系數(shù)為0.98。以經(jīng)處理的玄武巖纖維為增強(qiáng)劑，環(huán)氧樹脂為聚合物基體，制備了模型纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.4%～3.9%時(shí)，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料樣品的電阻以“傾斜臺(tái)階”的方式急劇增加，最高應(yīng)變系數(shù)為38.6，這表明具有熱解碳涂層的玄武巖纖維既可用作增強(qiáng)材料，也可在監(jiān)測(cè)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)損傷領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。Cai等[66]采用魔芋葡甘聚糖在堿性條件下脫乙酰形成水凝膠，水凝膠在玄武巖纖維織物表面形成涂層，該涂層使玄武巖纖維織物的機(jī)械性能增強(qiáng)，在空氣中獲得超親水性和在水條件下具有穩(wěn)定的超疏油性。Wang等[67-68]合成了水溶性聚硅氧烷并涂覆在玄武巖纖維表面以提高其耐熱性，經(jīng)涂敷后纖維表面摩擦系數(shù)降低，表面能增加，涂層可以修復(fù)纖維表面的微缺陷，且改性后纖維在300 ℃時(shí)能夠保持76%以上的機(jī)械強(qiáng)度，是未定型纖維的3.8倍，400 ℃時(shí)保持49%以上的機(jī)械強(qiáng)度，是未定型纖維的2.4倍。Wang等[67-68]還制備了不同磷酸酯基團(tuán)含量的淀粉磷酸酯漿料，并涂覆在玄武巖纖維表面，發(fā)現(xiàn)纖維表面粗糙度和表面積隨著磷酸基團(tuán)數(shù)量增加而增加，最佳上漿纖維的斷裂強(qiáng)力比未上漿纖維高47.8%，斷裂伸長率比原纖維高12.6%，纖維的耐磨性能得到明顯增強(qiáng)。

涂層改性研究成果表明，在纖維表面增加無機(jī)或有機(jī)涂層均可顯著地改善纖維的綜合性能，除傳統(tǒng)的性質(zhì)如力學(xué)性能、表面粗糙度能得到顯著的提升外，由于涂層改性的設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過一定的手段還能讓纖維擁有優(yōu)異的微生物附著性能、導(dǎo)電性、超疏油性，使其在能環(huán)保領(lǐng)域，如處理污水廢水、石油泄漏等環(huán)境污染問題上發(fā)揮作用。

3.5 復(fù)合改性方法

復(fù)合改性是采用復(fù)合改性劑和復(fù)合改性工藝對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，獲得纖維性能的協(xié)同提升效果。

Zheng等[69]先用冰醋酸溶液(HAc)對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行粗化，然后用二(三甲氧基硅基丙基)氨進(jìn)行改性，最后將納米SiO2加載到玄武巖纖維表面，研究改性玄武巖纖維對(duì)油井水泥力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在80 ℃常壓固化28 d后，當(dāng)加入0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性玄武巖纖維時(shí)，水泥石的抗彎強(qiáng)度分別比空白水泥石和未改性玄武巖纖維水泥石提高了37.5%和27.3%，此外改性玄武巖纖維水泥石的抗壓強(qiáng)度也得到了一定程度的提高。別依諾等[70]采用納米SiO2粒子協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明，與偶聯(lián)劑單獨(dú)改性的玄武巖纖維相比，經(jīng)納米SiO2-硅烷改性的玄武巖纖維單絲強(qiáng)度、浸膠紗拉伸強(qiáng)度分別提高了15.6%、5.0%，纖維的表面粗糙度也得到增加。此外，與只經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的玄武巖纖維相比，改性后的玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲模量提高了28%，彎曲強(qiáng)度提高了39%，蠕變性能得到顯著提高。Wei等[71]首先采用溶膠-凝膠法合成了二氧化硅納米顆粒，然后將偶聯(lián)劑大分子接枝到其上，用合成的環(huán)氧樹脂/SiO2漿料對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行了改性，經(jīng)改性后，纖維表面獲得了一層涂層，表面變粗糙，另外纖維的抗拉強(qiáng)度提高了30%，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也提高了15%。Liu等[72]則采用氫氧化鈉溶液和KH550協(xié)同處理玄武巖纖維，發(fā)現(xiàn)在氫氧化鈉刻蝕后，表面粗糙度與纖維表面Si—OH的數(shù)量獲得增加，得到氫氧化鈉溶液的最佳濃度為15 g/L，KH550的最佳劑量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，玄武巖纖維與聚乳酸樹脂制備的復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)，此研究也為提高玄武巖纖維與聚乳酸樹脂之間的相容性提供了一種新方法，同時(shí)也拓展了玄武巖纖維及其復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。復(fù)合改性研究結(jié)果表明，其改性效果往往優(yōu)于單一試劑或單一工藝改性，復(fù)合改性將成為未來該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

4 玄武巖纖維的應(yīng)用

近年來，隨著我國綜合國力以及科研技術(shù)的提升，玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)在我國得以快速發(fā)展，并取得了一系列的成就。最近十余年來我國連續(xù)玄武巖纖維的年產(chǎn)量一直處于穩(wěn)步上升狀態(tài)，當(dāng)前我國生產(chǎn)技術(shù)水平已位于世界前列，并擁有自主的工藝制造技術(shù)，正超越其他國家成為玄武巖纖維生產(chǎn)大國，產(chǎn)量已超過世界其他國家產(chǎn)量的總和，并且不斷向國外出口。以玄武巖纖維(無捻粗紗、紡織紗、短切紗等)為基礎(chǔ)，可直接進(jìn)行紡紗將其做成纖維布，也可以直接做成纏繞紗或短切紗進(jìn)行使用[73]。近年來，改性玄武巖纖維作為新型廢水處理生物載體的綠色可持續(xù)材料的研究正成為一個(gè)玄武巖纖維應(yīng)用的新方向[74]。玄武巖纖維制品及其復(fù)合材料已經(jīng)在土木建筑、汽車船舶、石油化工以及國防航空等領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用[75-79]。

在土木建筑領(lǐng)域，玄武巖纖維可以用來增強(qiáng)水泥混凝土，被廣泛應(yīng)用于公路、橋梁、房屋建設(shè)等，還能制成玄武巖纖維復(fù)合筋用來替代鋼筋，具有更好的抗疲勞、高強(qiáng)度、耐腐蝕性能，在港口碼頭、地震觀測(cè)站等領(lǐng)域做出重要貢獻(xiàn)。在汽車船舶領(lǐng)域，玄武巖纖維能顯著減輕汽車負(fù)重，提升汽車安全系數(shù)和減少能源消耗，其中玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料還能參與制作汽車各種零部件，例如座艙底板、剎車片、后視鏡等，也能作為船舶的復(fù)合材料制作船艇，提升船體的耐腐蝕性和隔音性。在石油化工領(lǐng)域，玄武巖纖維可以和樹脂基體制作復(fù)合管道材料用來開采石油、運(yùn)輸石油、天然氣、腐蝕性溶液等，其管道材料的制作成本低、使用壽命長、質(zhì)量低且耐腐蝕性強(qiáng)。在國防航空領(lǐng)域，玄武巖纖維可以制作飛機(jī)、潛艇、雷達(dá)、導(dǎo)彈等軍工領(lǐng)域機(jī)體的零部件，在某些部位代替碳纖維，降低生產(chǎn)成本，并提升性能。

5 結(jié) 語

玄武巖纖維擁有出色的綜合性能，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，應(yīng)用前景也較好。采用不同改性方法對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行處理均有良好的改性效果，無論是對(duì)于纖維本身還是對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其性能均有顯著提升，然而各種改性方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)和不足之處。

1)等離子體改性無需使用化學(xué)試劑便可對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，改性效果較好且不損害纖維內(nèi)部，但其受多種因素影響，目前應(yīng)探索最優(yōu)化的工藝參數(shù)，開發(fā)成熟的設(shè)備工藝。

2)酸堿刻蝕改性可以增強(qiáng)纖維與基體之間的界面結(jié)合力，增大纖維表面粗糙度，但會(huì)對(duì)纖維表面有一定的損傷，且對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的污染，當(dāng)前研究較多的是用NaOH和HCl溶液對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕，其他酸、堿性溶液改性的研究報(bào)道較少。

3)表面涂層改性由于其方便靈活性，對(duì)纖維本體結(jié)構(gòu)無損害，在當(dāng)今使用得越來越多，但正是由于浸潤劑的多樣性，我國目前缺乏高性能纖維的浸潤劑配方，這在很大程度上限制了我國纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展。研發(fā)新的具有鮮明應(yīng)用針對(duì)性的改性劑是本領(lǐng)域在未來急需解決的問題。

4)偶聯(lián)劑的改性應(yīng)用能夠增強(qiáng)玄武巖纖維的界面黏結(jié)性能，改性效果較好，兩種或多種改性方法復(fù)合的改性效果往往優(yōu)于單一改性方法，復(fù)合改性將成為研究熱點(diǎn)和研發(fā)趨勢(shì)之一。