SCR脫硝金屬氧化物催化劑研究進(jìn)展

王 昕，張金山，汪 瀾

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是一種常規(guī)大氣污染物，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境有較大危害[1]。我國(guó)NOx排放主要來(lái)源于燃煤鍋爐和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放等。選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)技術(shù)是降低NOx污染物的有效途徑，即可通過(guò)催化作用將煙氣中NOx與還原劑反應(yīng)(NH3-SCR)生成N2和H2O，從而減少或消除NOx對(duì)大氣環(huán)境的污染。SCR技術(shù)最早于1957年由美國(guó)Engelhard公司研發(fā)成功，并于1979年由日本首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。目前，我國(guó)通過(guò)引進(jìn)、學(xué)習(xí)與創(chuàng)新，已經(jīng)完全掌握了傳統(tǒng)催化劑材料的生產(chǎn)技術(shù)，形成了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，并且在電力、鋼鐵、建材等工業(yè)領(lǐng)域全面推廣應(yīng)用SCR技術(shù)，為工業(yè)鍋爐(窯爐)NOx排放控制提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心。近十幾年來(lái)，催化劑理論及應(yīng)用多方面的研究不斷開(kāi)展深入，包括中低溫催化反應(yīng)機(jī)理及新型催化劑材料等。新型催化劑材料可分為貴金屬類(lèi)、分子篩類(lèi)和金屬氧化物類(lèi)。其中：貴金屬催化劑成本較高，大多用于煙氣中低濃度的非常規(guī)污染物的削減；分子篩催化劑孔徑狹窄，擴(kuò)散阻力大，目前多用于機(jī)車(chē)尾氣凈化；金屬氧化物催化劑由于原料來(lái)源廣泛，制備簡(jiǎn)單，脫硝效率穩(wěn)定,可廣泛應(yīng)用于工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣脫硝。金屬氧化物催化劑以釩基為主，由釩-鎢-鈦(V2O5-WO3/TiO2)構(gòu)成催化劑的活性組分，其工作溫度在200～450 ℃，脫硝效率可達(dá)到90%以上。雖然釩基催化劑中V2O5的摻量相對(duì)較低，但仍有可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和人身健康造成不良影響；另外，釩基催化劑的工作溫度相對(duì)較高，不能適應(yīng)低溫、復(fù)雜煙氣脫硝的工況條件。因而，研究開(kāi)發(fā)寬溫、復(fù)雜煙氣工況條件下經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的脫硝催化劑，尤其是金屬氧化物催化劑[2]，已成為當(dāng)前工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣高效脫硝領(lǐng)域的重要課題。

本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝SCR金屬氧化物催化劑研究進(jìn)展，以期為工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣金屬氧化物催化劑脫硝技術(shù)進(jìn)一步研發(fā)提供借鑒。

1 NH3-SCR反應(yīng)機(jī)制

NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理主要有兩種理論：1)Eley-Rideal(E-R)機(jī)理。該理論認(rèn)為在SCR反應(yīng)中NH3先吸附在催化劑表面形成活性中間產(chǎn)物(吸附態(tài)NH3)，再與氣相中的NOx反應(yīng)。即，氣態(tài)NH3和O2首先吸附在催化劑表面酸性位上形成配位態(tài)的NH3和O，配位態(tài)的NH3被氧化成NH2和OH,并與氣態(tài)的NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO，最終分解為N2和H2O，如式(1)～(4)所示[3]；同時(shí)，高價(jià)氧化還原位點(diǎn)會(huì)被還原為低價(jià)位點(diǎn)，并被再次氧化，完成一次氧化還原循環(huán)[4]。

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圖1 SCR 反應(yīng)路徑示意圖[4]Fig.1 Schematic diagram of SCR reaction path[4]

2)Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理。該理論認(rèn)為在SCR反應(yīng)中NH3和NOx均被吸附在催化劑表面，形成吸附態(tài)活性中間產(chǎn)物，相鄰活性中心的吸附態(tài)NH3和吸附態(tài)NOx反應(yīng)生成N2和H2O。即，氣態(tài)NH3和O2首先吸附在催化劑表面Lewis酸性位形成配位態(tài)的NH3和O，氣態(tài)的NO被氧化為NO2，并與NH3和H+反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH4NO2，最終分解為N2和H2O，反應(yīng)過(guò)程如式(5)～(9)所示[3]；同時(shí)，高價(jià)氧化還原位點(diǎn)會(huì)被還原為低價(jià)位點(diǎn)，隨后被氧化進(jìn)而完成一次氧化還原循環(huán)(如圖1所示)[4-5]。

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Yuan等[6]研究認(rèn)為，儲(chǔ)氧能力強(qiáng)的催化劑氧化還原起主導(dǎo)作用，屬于L-H機(jī)理，低溫下可進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)。還有一些研究者[7]認(rèn)為，多數(shù)金屬氧化物催化劑低溫下SCR反應(yīng)遵循L-H機(jī)理，高溫下遵循E-R機(jī)理。這主要是由于L-H機(jī)理主要是兩種吸附分子之間進(jìn)行反應(yīng)，具有更低的活化能，因而低溫時(shí)比E-R機(jī)理更容易發(fā)生[8]。此外，考慮到煙氣催化反應(yīng)較為復(fù)雜，還有研究者認(rèn)為SCR反應(yīng)中E-R機(jī)理和L-H機(jī)理可能同時(shí)存在。Qi等[9]研究發(fā)現(xiàn)，低溫下MnOx-CeO2催化反應(yīng)E-R機(jī)理和H-L機(jī)理共存，即氣相NH3首先吸附到催化劑上形成配位態(tài)NH3和NH2，同時(shí)NO也吸附到催化劑表面氧化成硝酸或亞硝酸基團(tuán)，NH2和吸附態(tài)的NO 反應(yīng)生成NH2NO，最后分解為N2和H2O。此外，Cao等[10]認(rèn)為活性組分不同，反應(yīng)機(jī)理存在比較大的差異。例如：Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化反應(yīng)主要遵循E-R機(jī)理，NH3首先吸附在Lewis酸性位上，然后分解成NH2和H+,并與NO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO，最后分解為N2和H2O；而Ag-Mn-Ce/γ-Al2O3催化反應(yīng)遵循L-H 機(jī)理，NO首先吸附在催化劑表面并形成不穩(wěn)定的硝酸鹽或亞硝酸鹽，然后與吸附態(tài)的NH3反應(yīng)，最后生成N2和H2O。

以上分析表明，催化劑的氧化還原能力及其表面酸性是影響催化劑脫硝性能的關(guān)鍵因素。催化劑氧化還原能力的提升可促進(jìn)反應(yīng)物分子活化，有利于加快SCR反應(yīng)進(jìn)行；而表面酸性的增強(qiáng)可維持反應(yīng)物充足的吸附點(diǎn)位，提高參與反應(yīng)的分子數(shù)量。此外，高溫下催化劑表面酸性決定了SCR反應(yīng)活性，而低溫下催化劑表面氧化還原性對(duì)SCR反應(yīng)活性起決定作用。催化劑氧化還原活性主要由金屬氧化物的高低價(jià)態(tài)循環(huán)及氧空位形成的難易來(lái)調(diào)節(jié)，而酸性位活性則與過(guò)渡金屬空軌道及表面得失電子能力相關(guān)[11]。

可見(jiàn)，提高催化劑氧化還原能力和改變催化劑表面的酸性位數(shù)量、性質(zhì)或強(qiáng)度，能促進(jìn)催化劑表面NH3吸附和氧化脫氫活化，加寬反應(yīng)工作溫度，增強(qiáng)催化劑催化活性。低溫條件下催化劑氧化還原能力不足，可通過(guò)摻加CeO2、MnO2等提高氧化還原能力；高溫反應(yīng)時(shí)催化劑酸性不足，可通過(guò)摻加酸性物質(zhì)提高催化劑酸性[8]?？傊m宜表面酸性和氧化還原能力是高活性SCR脫硝催化劑的設(shè)計(jì)關(guān)鍵與基礎(chǔ)[13]。

2 SCR脫硝催化劑

金屬氧化物催化劑在工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣脫硝研究中應(yīng)用相對(duì)較多，按活性組分不同分為釩基催化劑、錳基催化劑、鈰基催化劑、鐵基催化劑等。

2.1 釩基催化劑

圖2 V2O5/TiO2催化劑的SCR反應(yīng)歷程[19]Fig.2 SCR reaction process of V2O5/TiO2 catalyst[19]

目前，釩基催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在我國(guó)電力等行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，工作溫度窗口在300～420 ℃。但是，釩基催化劑中V有毒性，廢棄的催化劑應(yīng)進(jìn)行回收處理。此外，釩基催化劑的中低溫反應(yīng)活性還有待提高。

2.2 錳基催化劑

錳基催化劑具有較多的可變價(jià)態(tài)和強(qiáng)氧化還原能力，表現(xiàn)出良好的低溫催化活性[27]，目前大多研究認(rèn)為錳基催化劑SCR反應(yīng)中E-R機(jī)理和L-H機(jī)理共存，也有研究認(rèn)為Mn2-Ni3、Mn-Sm復(fù)合催化劑等主要遵循E-R機(jī)理，而Mn/γ-Al2O3和Mn-Ce復(fù)合催化劑等主要遵循L-H機(jī)理。在L-H機(jī)理中，M-NO2(M=Ce，Ti，Zr)硝酸鹽化合物、單硝酸鹽和橋聯(lián)硝酸鹽是關(guān)鍵的中間體;在E-R機(jī)理中，表面酸性和還原性促進(jìn)了NH3吸附和活化，有利于與氣相NOx反應(yīng)，提高NH3-SCR高溫反應(yīng)活性[28]。此外，MnOx價(jià)態(tài)對(duì)催化活性有較大影響，錳價(jià)態(tài)越高其氧化性越大，活性順序?yàn)?MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO。高價(jià)錳Mn4+可明顯促進(jìn)NH3和O2在催化劑表面上吸附，使催化劑表面富含大量的氧空位和吸附態(tài)氧，改善催化劑比表面積，并使活性位點(diǎn)分散。研究[29]表明，Mn2O3在120～150 ℃脫硝效果最佳，Mn3O4在150～200 ℃脫硝效果最佳，MnOx/TiO2型催化劑在200～250 ℃內(nèi)脫硝效率可達(dá)90%。此外，MnOx晶型和晶面對(duì)SCR反應(yīng)效率也有較大影響，其中，γ-MnO2和α-MnO2擁有更強(qiáng)的還原性、表面酸性和化學(xué)吸附氧能力，且α-MnO2中錳原子的配位不飽和環(huán)境使其擁有更多的Lewis酸位點(diǎn)、更弱的錳氧鍵和有效的隧道結(jié)構(gòu)，較有利于NH3和NOx活化，SCR反應(yīng)活性順序?yàn)椋害?MnO2>α-MnO2>δ-MnO2>β-MnO2；催化劑載體不同，SCR反應(yīng)活性也存在差異，其順序?yàn)椋篗nOx/γ-Al2O3>MnOx/CeO2>MnOx/TiO2>MnOx/SiO2[30]。另一方面，單一組分MnOx催化劑存在選擇性差、抗硫性能較差和操作溫度窗口狹窄、易團(tuán)聚燒結(jié)等缺陷，且抗H2O和抗SO2性能也較弱。

對(duì)于多元金屬氧化物錳基復(fù)合催化劑性能及其機(jī)理，Pena等[34-35]進(jìn)行了研究比較，認(rèn)為M/TiO2(M=Mn,Cr,Cu)和 Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3兩種錳基催化劑SCR反應(yīng)均遵循E-R機(jī)理，即NH3首先吸附在催化劑表面 Lewis酸性位上，均與氣態(tài)NOx發(fā)生反應(yīng)并最終分解生成N2和H2O。催化劑中Co摻雜會(huì)引起活性組分表面電子失衡，并產(chǎn)生不飽和的軌道，有助于晶格氧形成，150 ℃時(shí)Mn-Co-Ce/TiO2催化劑NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。陳利強(qiáng)[36]對(duì)低溫錳基催化劑性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為催化劑Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10和Co0.2Mn0.8Ti10在高于210 ℃時(shí)反應(yīng)遵守E-R機(jī)理，而低于210 ℃時(shí)遵守L-H機(jī)理；Ni、Co和 Ce 對(duì)錳基催化劑的氧化還原能力和表面酸性有很好的調(diào)變作用；Co的摻雜增強(qiáng)了Br?nsted酸性位，有利于NH3吸附和轉(zhuǎn)移；而Ce的摻雜有利于增強(qiáng)Lewis酸性位，拓寬催化劑工作溫度窗口,提高抗水抗硫中毒性能。Hu等[37]對(duì)不同多組分金屬氧化物復(fù)合錳基改良催化劑MnOx-MOy/Ce0.75Zr0.25O2(M=Fe，Co，Ni，Cu)進(jìn)行研究比較，認(rèn)為MnOx-FeOy/Ce0.75Zr0.25O2具有優(yōu)異的低溫活性和較寬的工作溫度窗口，尤其是Fe的加入提高了NO2和橋式硝酸鹽的反應(yīng)活性。

為了進(jìn)一步提升錳基催化劑催化活性和抗硫中毒能力，近些年在錳基催化劑結(jié)構(gòu)形貌設(shè)計(jì)(如核-殼、空心、介微孔等結(jié)構(gòu))方面也有大量研究工作。研究[38]表明，納米棒狀α-MnO2包裹CeO2外殼的核殼結(jié)構(gòu)α-MnO2@CeO2催化劑比單純?chǔ)?MnO2納米棒催化劑活性提高80%；而MnOx@TiO2納米材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，具有較多的中孔和Lewis酸性位及較高的氧化還原能力，使催化劑具有較高催化活性，130 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%；Ce@Mn@TiOx多層殼式結(jié)構(gòu)催化劑可彌補(bǔ)單層殼Ce@MnOx表面酸性不足，降低H2O和SO2的影響[39]；中空結(jié)構(gòu)催化劑MnCoOx可保護(hù)內(nèi)表面活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑酸性位的強(qiáng)度，使硫酸鹽難以成塊狀結(jié)構(gòu)沉積在催化劑表面[40]；三維有序大孔結(jié)構(gòu)錳基催化劑不但可提供更多酸性位，而且還可提高活性組分分散程度，有效阻止活性組分硫化現(xiàn)象[41]。

錳基催化劑對(duì)N2選擇性以及抗水抗硫等性能仍有待提高，如何實(shí)現(xiàn)錳基低溫催化劑商業(yè)化應(yīng)用等問(wèn)題亟待解決，進(jìn)一步提升錳基低溫催化劑整體催化能力仍是未來(lái)重點(diǎn)研究方向。

2.3 鈰基催化劑

鈰(Ce)基催化劑具有較好的儲(chǔ)氧能力和快速的電子轉(zhuǎn)移特性，是低溫脫硝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前多數(shù)研究認(rèn)為，Ce基催化劑SCR反應(yīng)中E-R機(jī)理和L-H機(jī)理共存，但低溫反應(yīng)時(shí)主要遵循L-H機(jī)理，高溫反應(yīng)時(shí)主要遵循E-R機(jī)理，這主要是由于L-H機(jī)理比E-R機(jī)理活化能更低，低溫時(shí)L-H 機(jī)理反應(yīng)更容易進(jìn)行[8]。在Ce 基催化劑CeO2晶體結(jié)構(gòu)中未被占據(jù)的八面體空隙為氧在晶體內(nèi)遷移提供了通道，促進(jìn)了氧在晶體內(nèi)遷移。Ce的4f電子軌道結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特氧化還原性能，缺氧時(shí)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變可釋放氧氣形成氧空位，極易吸收氧分子，富氧時(shí)Ce3+也會(huì)向Ce4+轉(zhuǎn)變(如圖3所示)[11，42]。同時(shí)，Ce3+的存在使電荷不平衡，導(dǎo)致氧空位以及不飽和化學(xué)鍵的形成，催化劑表面產(chǎn)生了更多化學(xué)吸附氧或較弱的吸附氧，因而促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行。CeO2還具有一定的表面酸性，有利于反應(yīng)物的吸附和活化。

圖3 CeO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖[11]Fig.3 Schematic diagram of CeO2 crystal structure[11]

研究表明，CeO2與MnOx、SbOx、SnO等過(guò)渡金屬、稀土金屬或非金屬元素氧化物復(fù)合可表現(xiàn)出較佳的催化性能。由于Lewis酸性位是低溫催化劑主要活性位點(diǎn)[12]，多數(shù)研究主要圍繞增強(qiáng)Ce基催化劑表面酸性、表面酸性位數(shù)量等展開(kāi)。其中，CeO2-MnOx復(fù)合催化劑是研究關(guān)注的焦點(diǎn)。當(dāng)Mn與Ce協(xié)同作用時(shí)，可增加酸性位數(shù)量和儲(chǔ)釋氧能力；且n(Mn)/n(Mn+Ce)摩爾比為0.4時(shí)催化反應(yīng)活性最佳，在低溫150 ℃、空速42 000 h-1條件下NOx轉(zhuǎn)化率為95%[43]。Chitpakdee等[44]研究還發(fā)現(xiàn)，Ru的摻雜可改變Ce基催化劑表面電荷性，促進(jìn)表面Lewis酸性位的形成，增強(qiáng)NH3吸附能力，提高脫硝活性。Gao等[45]利用Cu、Co、Cr等多種過(guò)渡金屬元素和金屬元素對(duì)CeO2-MnO2催化劑活性進(jìn)行改良，活性順序?yàn)椋篠n>Fe>Mg>Cu>Co>Ni>Cr。其中,CeO2-MnOx催化劑中摻入Sn，不但顯著增加了氧空位濃度和氧化還原能力，提高了SCR反應(yīng)活性，而且還可增強(qiáng)了催化劑表面酸性，提高了NH3吸附能力，有利于催化劑低溫反應(yīng)性能。

Mn-Ce/Ti復(fù)合摻雜可顯著提升Ce基催化劑效果，并在抗硫性能等方面具有獨(dú)特性能，因而Mn-Ce/Ti復(fù)合催化劑及改良引起越來(lái)越多的關(guān)注。研究[46]指出，Mn-Ce/Ti復(fù)合催化劑提供了Mn4++Ce3+←→Mn3++Ti4+雙重氧化還原循環(huán)，顯著促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移以及NO/NH3吸附/活化，增強(qiáng)了催化劑氧化還原能力，在SCR反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。在SCR反應(yīng)中Ti/Ce催化劑反應(yīng)機(jī)制主要遵循L-H機(jī)理，吸附態(tài)的NH3與吸附態(tài)的NO2反應(yīng)，最終生成 N2和H2O。而Mn或Sm摻雜Ti/Ce 催化劑后在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)主要遵循 L-H機(jī)理；溫度高于250 ℃時(shí)會(huì)形成更多的NH2，部分吸附態(tài)的NH3首先轉(zhuǎn)化為NH2，然后與氣態(tài)NOx反應(yīng)生成NH2NO，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示[47]。Mn-Ce/Ti催化劑中Sn元素的摻雜可進(jìn)一步提高催化劑N2選擇性，250 ℃時(shí)N2O生成量顯著減少。當(dāng)n(Sn)/n(Sn+Mn+Ce)摩爾比為0.1時(shí)，在反應(yīng)溫度80～230 ℃條件下NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。Fe元素的引入可阻止金屬硫酸鹽的生成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4沉積，從而提高催化劑抗硫性能；還可提高活性組分分散程度和氧化狀態(tài)，有利于NO轉(zhuǎn)化。因而，Mn-Ce/Ti催化劑中摻雜Fe可使Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑抗水抗硫性能和脫硝活性明顯提高。當(dāng)n(Fe)/n(Ti)摩爾比為0.1時(shí)，F(xiàn)e-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性最佳，在煙氣溫度為180 ℃、空速為50 000 h-1條件下，催化劑脫硝效率達(dá)96.8%[48]。朱少文等[49]對(duì)Co和Fe摻雜Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝催化性能進(jìn)行研究比較，結(jié)果表明，摻雜Co和Fe均可提高M(jìn)n-Ce/TiO2催化劑脫硝效率，且n(Co)/n(Fe)摩爾比為2時(shí)催化劑脫硝活性最佳。Mn-Ce/TiO2催化劑中添加Ni、Co元素不但可提高催化劑的抗硫性能，而且還可增強(qiáng)催化劑氧化還原能力，提高催化劑脫硝效率[50]。

圖4 Mn-Ce/Ti催化劑反應(yīng)機(jī)理[47]Fig.4 Reaction mechanism of Mn-Ce/Ti catalyst[47]

為了進(jìn)一步提升Ce基催化劑催化活性及抗水抗硫中毒能力，近些年在催化劑形貌及其載體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面也有大量研究。結(jié)果表明：碳納米管(carbon nano tubes, CNTs)負(fù)載MnOx和CeO2納米顆粒涂覆在中孔TiO2層制成的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑(meso-TiO2@MnOx-CeO2/CNTs)具有高活性和穩(wěn)定性及良好的抗硫性能[54]；多孔核殼結(jié)構(gòu)納米材料CeO2@TiO2特殊的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積可增強(qiáng)活性位點(diǎn)和反應(yīng)物接觸及相互作用，具有良好的穩(wěn)定性、較高的N2選擇性以及較高的SCR活性，抗水抗硫性能優(yōu)越，280～460 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為100%[55]。

目前，Ce基催化劑研究多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。Ce基催化劑具有優(yōu)異的SCR反應(yīng)活性，但其抗水抗硫能力仍需進(jìn)一步加強(qiáng)。深入探討Ce基催化劑中毒失活機(jī)理以及Ce基催化劑工業(yè)化成型制備等，仍是今后Ce基催化劑的研究重點(diǎn)。同時(shí)，稀土元素Ce和La少量摻雜的催化劑反應(yīng)活性提升遠(yuǎn)好于其作為活性主體的催化劑，因而從儲(chǔ)量和經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)研究考慮Ce基催化劑的推廣應(yīng)用也是可持續(xù)的發(fā)展方向[56]。

2.4 鐵基催化劑

圖5 γ-Fe2O3晶體模型[57]Fig.5 Model of γ-Fe2O3 crystal[57]

鐵基催化劑具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、氧化還原能力強(qiáng)、中低溫脫硝活性良好等特點(diǎn)。早在20世紀(jì)80年代初，就有鐵基脫硝催化劑(Fe2O3-TiO2)的研究報(bào)道。關(guān)于鐵基催化劑SCR反應(yīng)機(jī)理，多數(shù)研究工作認(rèn)為催化體系中E-R機(jī)理和L-H機(jī)理共存，但隨溫度變化主次關(guān)系會(huì)發(fā)生變化，即低溫(<200 ℃)時(shí)以L-H機(jī)理為主，吸附在Lewis酸性位上的NH3起主要作用；高溫(>200 ℃)時(shí)以E-R機(jī)理為主，吸附在Br?nsted酸性位上的NH3起主要作用。Fe2O3是鐵基催化劑主要活性組分，獨(dú)特的電子軌道結(jié)構(gòu)易于接受NO孤對(duì)電子，自身結(jié)構(gòu)存在多種缺陷位，有利于氧空位的產(chǎn)生；同時(shí)，F(xiàn)e2+與Fe3+間相互轉(zhuǎn)換可形成不穩(wěn)定的氧空位和流動(dòng)性良好的晶格氧，有利于促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。Fe2O3晶型結(jié)構(gòu)中只有α-Fe2O3和γ-Fe2O3具有催化活性。其中：α-Fe2O3具有高的熱穩(wěn)定性；γ-Fe2O3低溫活性較強(qiáng)(晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示[57]),且其(001)晶面活性最強(qiáng)，但溫度高于300 ℃時(shí)γ-Fe2O3會(huì)向α-Fe2O3轉(zhuǎn)換，催化活性下降。此外，在多種鐵礦石煅燒制備的不同鐵基催化劑中，錳鐵礦中Mn、Fe、A1等金屬氧化物協(xié)同作用，表現(xiàn)出較好的SCR脫硝性能[58]。

Fe2O3雖然具有優(yōu)異的氧化還原能力，但表面酸性較弱，可與W、Mo、Nb、Co、Mg、Ce等過(guò)渡金屬、稀土金屬?gòu)?fù)合，改善催化劑氧化還原性以及表面酸性，獲得較高的催化活性。其中，催化劑體系中WO3的引入可有效抑制NH3非選擇氧化，增加催化劑表面Lewis酸性位，促進(jìn)NH3的吸附和活化,通過(guò)W—O—Fe鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑表面氧化能力，有利于NH3脫氫或活化，并提高催化劑N2選擇性[8]。還有研究[59]表明，WO3的引入改變了Fe2O3電子環(huán)境，誘導(dǎo)Fe3O4(Fe2+)和表面活性氧物種的形成，F(xiàn)e2O3-WO3催化劑在225～500 ℃時(shí)NOx去除效率接近100%，并表現(xiàn)出良好的N2選擇性；而MnOx的摻雜還可進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的低溫活性和N2選擇性。關(guān)于不同陽(yáng)離子(M=Ti4+，Ce4+/3+，Al3+)對(duì)鐵基催化劑結(jié)構(gòu)和還原性的影響，Sun等[60]認(rèn)為Fe-O-Ti是鐵鈦催化劑主要活性中心，可誘導(dǎo)Ti4+與Fe3+相互作用，提高表面氧化物和Fe2+比例，增強(qiáng)催化劑氧化還原性和表面酸性，Ti4+能較好地調(diào)控Fe2O3氧化還原性和表面酸性，F(xiàn)e-Ti催化劑催化性能優(yōu)于Fe-Ce和Fe-Al催化劑。

鐵鈦催化劑中Ce的引入可使催化劑具有較好的低溫活性，180～270 ℃時(shí)脫硝效率可穩(wěn)定在90%以上。研究發(fā)現(xiàn)：NH3主要吸附在γ-Fe2O3表面Lewis酸性位上進(jìn)行脫氫反應(yīng)；Ce的摻雜引入了新的Lewis酸性位，NH3吸附在 Ce離子上獲得更強(qiáng)的吸附能，并增加表面Lewis酸性位的數(shù)目，以促進(jìn)NH3的吸附以及硝酸鹽的生成和氧空位的產(chǎn)生；通過(guò)氧化還原循環(huán)Fe2++Ce4+←→Fe3++Ce3+，還可增強(qiáng)催化劑反應(yīng)氧化還原能力，提高催化劑低溫SCR反應(yīng)活性和抗硫中毒能力；但過(guò)量的Ce摻雜會(huì)抑制SCR反應(yīng)[57]。Ti與Fe、Ce元素相互作用可細(xì)化催化劑孔徑，增大孔體積和比表面積，提高活性組分的分散程度，促進(jìn)表面Lewis酸性位形成，增強(qiáng)催化劑低溫反應(yīng)活性。Liu等[61]對(duì)不同金屬氧化物摻雜鐵鈦催化劑FeαM1-αTiOx(M=La，Ce，Pr，In，Mn)催化性能進(jìn)行研究比較，結(jié)果表明，Mn摻雜鐵鈦催化劑活性最佳，使催化劑可獲得較大的表面積和較強(qiáng)的氧化能力、較大的晶格氧遷移率以及合適比例的Br?nsted酸性位和Lewis酸性位,在175 ℃和空速50 000 h-1條件下,Fe0.5Mn0.5TiOx催化劑可實(shí)現(xiàn)NOx完全轉(zhuǎn)化。Fang等[62]利用共浸漬法合成鐵錳鋯催化劑，F(xiàn)e2O3和MnOx提供了大量的Br?nsted酸性位和Lewis酸性位，提高了SCR反應(yīng)活性，催化劑在200～360 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)100%。

為了進(jìn)一步提升鐵基催化劑催化活性和抗硫中毒能力，研究者在鐵基催化劑形貌結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量研究。納米棒結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3催化劑比納米立方體結(jié)構(gòu)有更高的氧化還原能力；以聚甲基丙烯酸甲酯納米球?yàn)橛材０逯瞥傻娜S有序大孔Fe-V催化劑比表面積明顯大于無(wú)孔Fe-V催化劑，其較多的活性位點(diǎn)提高了催化劑低溫反應(yīng)活性[63]；二維層狀雙氧化物結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑(MnFeCoOx)在100 ℃、煙氣含SO2和H2O條件下催化活性仍可維持在80%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和抗水抗硫性能[64]。Chen等[65]以層狀雙氫氧化物為前驅(qū)體煅燒得到新型高活性耐硫的低溫催化劑MnFe0.25Al0.75Ox，比傳統(tǒng)Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑在較寬的溫度窗口(80～250 ℃)有更好的性能。

目前，F(xiàn)e2O3作為載體或助劑在分子篩催化劑(如Fe-ZSM-5)、碳基催化劑等中有所應(yīng)用。鐵基低溫脫硝催化劑抗水抗硫中毒能力不足，鐵基催化劑活性與抗中毒能力及其穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

1)SCR脫硝技術(shù)為工業(yè)鍋爐(窯爐)氮氧化物排放控制提供了有效技術(shù)途徑，釩基、錳基、鈰基和鐵基金屬氧化物催化劑得到了廣泛關(guān)注，高活性中低溫催化劑成為今后研究發(fā)展的重要方向。

2)釩基催化劑工業(yè)化應(yīng)用相對(duì)成熟，但其低溫反應(yīng)活性不足；錳基、鈰基和鐵基催化劑均具有良好的中低溫活性，但其抗水抗硫等性能有待提高。通過(guò)與過(guò)渡金屬氧化物、稀土金屬元素等復(fù)摻，以及納米材料的應(yīng)用與改良，可改善催化劑表面酸性，增強(qiáng)氧化還原能力和活性位點(diǎn)，優(yōu)化形貌結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑活性以及抗水抗硫能力。

3)目前人們?cè)诮饘傺趸锎呋瘎┓矫骈_(kāi)展了廣泛而深入的研究，但多數(shù)研究主要基于實(shí)驗(yàn)室研究和理論計(jì)算,而實(shí)際工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣較實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣更為復(fù)雜，SCR反應(yīng)快且復(fù)雜，復(fù)雜煙氣工況條件下SCR反應(yīng)機(jī)理以及催化劑抗中毒能力仍有待深入研究。這不但需要更加深入的催化反應(yīng)機(jī)理研究，還需要基于實(shí)際應(yīng)用工況條件下新型催化劑材料的創(chuàng)新研究，并對(duì)催化劑效能的長(zhǎng)期有效性和穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“非電行業(yè)復(fù)雜工況煙氣深度凈化稀土脫硝催化劑研發(fā)及應(yīng)用”的立項(xiàng)和啟動(dòng)對(duì)進(jìn)一步解析催化反應(yīng)機(jī)理，研發(fā)新型、高效催化劑起到了極大的推動(dòng)作用，進(jìn)而為工業(yè)鍋爐(窯爐)煙氣氮氧化物減排提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。