PNIPAM溫敏凝膠對(duì)水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

王振軍，史文濤，張 婷，李 夢(mèng)，王澤輝

(長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061)

0 引 言

水泥材料被廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)和水工結(jié)構(gòu)，在鹽湖地區(qū)、沿海地區(qū)和地下水附近的建筑材料所處環(huán)境惡劣，遭到硫酸鹽的長(zhǎng)期侵蝕，導(dǎo)致水泥材料結(jié)構(gòu)易膨脹、開(kāi)裂和破壞，因此水泥材料耐久性被普遍關(guān)注。對(duì)于水位頻繁變化的地區(qū)，硫酸鹽侵蝕和干濕循環(huán)耦合作用會(huì)加劇水泥基結(jié)構(gòu)的破壞[1-2]。因此，研究干濕循環(huán)條件下水泥材料的抗硫酸鹽侵蝕性能對(duì)提高水泥材料耐久性有重要意義。

針對(duì)水泥材料耐久性問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者研究了內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑對(duì)水泥材料性能的影響。高吸水樹脂(super-absorbent polymer, SAP)作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑可以降低水泥基復(fù)合材料的自收縮，改善毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，提高抗裂性能，但水泥基材料的7、28 d強(qiáng)度有所降低[3-5]。SAP的摻入會(huì)在混凝土結(jié)構(gòu)中形成穩(wěn)定的氣泡體系，因此可以提高混凝土的抗凍融性能[6-7]。段亞偉[8]將摻有SAP的內(nèi)養(yǎng)護(hù)混凝土浸泡在硫酸鈉溶液中，系統(tǒng)研究了SAP對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，研究結(jié)果表明，SAP在混凝土中的摻量越大，混凝土在鹽溶液中的抗硫酸鹽侵蝕性能越強(qiáng)。綜上可知，內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料可以有效抑制水泥材料的收縮開(kāi)裂，也可以提高水泥材料的耐久性。然而，部分學(xué)者[9-10]研究表明，SAP在減小混凝土收縮的同時(shí)，會(huì)在不同程度上降低混凝土強(qiáng)度。

聚N-異丙基丙烯酰胺(polyN-isopropylacrylamide, PNIPAM)是由單體N-異丙基丙烯酰胺聚合而成且隨外界環(huán)境溫度變化的高分子聚合物，其分子鏈上同時(shí)含有親水性基團(tuán)酰胺基和疏水性基團(tuán)異丙基，在水溶劑中存在低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)[11]。當(dāng)周圍環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM大分子鏈會(huì)坍縮成球狀，凝膠會(huì)從溶液中分離析出而展現(xiàn)出收縮狀態(tài)；當(dāng)周圍環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，PNIPAM大分子鏈會(huì)伸展為無(wú)規(guī)則團(tuán)狀，凝膠會(huì)保持溶脹狀態(tài)[12]。由于PNIPAM凝膠具有優(yōu)異的溫敏特性，且制備技術(shù)簡(jiǎn)單，因此在藥物控釋、細(xì)胞支架、傳感分析和物質(zhì)分離等生命工程技術(shù)方向具有廣闊應(yīng)用前景[13]，但在建筑行業(yè)鮮有應(yīng)用和研究。

本文利用PNIPAM凝膠制備水泥材料，研究PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料力學(xué)性能和干濕循環(huán)條件下抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，通過(guò)SEM和MIP對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行微觀分析，為水泥材料在干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕條件下的耐久性提升提供技術(shù)支撐和理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

復(fù)合硅酸鹽水泥，初凝時(shí)間為141 min，終凝時(shí)間為233 min，平均粒徑為20.786 μm，密度為2.917 g/cm3。溫敏凝膠的配制使用固含量為98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N-異丙基丙烯酰胺單體(NIPAM)，其中包含穩(wěn)定劑對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)；固含量不低于98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過(guò)硫酸銨(APS)用作引發(fā)劑；固含量不低于98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)用作交聯(lián)劑；凝膠制備采用去離子水。拌合水采用自來(lái)水。

根據(jù)溫敏凝膠溶脹率預(yù)試驗(yàn)，結(jié)合體積相變特性，確定PNIPAM凝膠的最高摻量為膠凝材料質(zhì)量的3.0%，梯度設(shè)為0.5%，故確定試驗(yàn)中摻入PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，凝膠水溶液的固含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。水泥凈漿試件的水灰比為0.35，試件的配合比如表1所示。

表1 試件的配合比Table 1 Mix ratio of specimens

1.2 試件制備

1.2.1 PNIPAM凝膠的制備

將145 g NIPAM和1 432 g的去離子水加入到燒杯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌20 min直到NIPAM全部溶解，再將6 g引發(fā)劑和8 g交聯(lián)劑所配制的溶液先后加入到NIPAM溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入溫度為25 ℃的恒溫水箱中反應(yīng)17 h，即可制備得到PNIPAM凝膠水溶液。

同時(shí)，測(cè)量制備PNIPAM凝膠的相變溫度。圖1為不同溫度T下自制PNIPAM凝膠的狀態(tài)。當(dāng)外界溫度小于32 ℃時(shí)，呈現(xiàn)水溶液狀態(tài)，未出現(xiàn)凝膠狀態(tài)(見(jiàn)圖1(a))；當(dāng)外界溫度達(dá)到32 ℃時(shí)，水溶液中逐漸出現(xiàn)白色絮狀，流動(dòng)度降低(見(jiàn)圖1(b))；當(dāng)外界溫度繼續(xù)增加時(shí)，白色絮狀物質(zhì)不斷增加(見(jiàn)圖1(c))。這是由于當(dāng)溫度超過(guò)PNIPAM溫敏凝膠材料的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，聚合而成的凝膠固體不斷從溶液中析出，因此可以得出自制PNIPAM凝膠的LCST為32 ℃。

圖1 PNIPAM凝膠相變圖Fig.1 PNIPAM gel phase transition images

圖2 PNIPAM凝膠紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of PNIPAM gel

1.2.2 水泥凈漿試件制備

首先將拌合水和適量的PNIPAM凝膠溶液加入水泥凈漿攪拌鍋中，然后將已稱量的水泥加入攪拌鍋中，啟動(dòng)攪拌機(jī)后先低速攪拌30 s，再暫停90 s，隨后高速攪拌60 s，將攪拌均勻的水泥凈漿依次注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具和70 mm×70 mm×70 mm的立方體模具中。試件成型24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至一定齡期進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流動(dòng)度測(cè)試

水泥凈漿的流動(dòng)度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)中水泥用量為300 g，拌合水用量為105 g，PNIPAM凝膠摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

參照J(rèn)GJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，使用NYL-300D型水泥膠砂抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)水泥凈漿試件的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 抗侵蝕性能測(cè)試

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液加速模擬水泥材料在實(shí)際服役中遭到的硫酸鹽侵蝕。試驗(yàn)采用長(zhǎng)期硫酸鹽浸泡侵蝕和干濕循環(huán)下硫酸鹽侵蝕兩種侵蝕方式。長(zhǎng)期浸泡侵蝕是指試件在硫酸鹽溶液中持續(xù)浸泡28 d；干濕循環(huán)侵蝕是指試件在硫酸鈉溶液中先浸泡5 d，然后置于60 ℃的烘箱中進(jìn)行24 h烘干，此為1個(gè)循環(huán)周期，試驗(yàn)試件共完成了5個(gè)周期的干濕循環(huán)侵蝕。

水泥凈漿試件的抗硫酸鹽侵蝕性能試驗(yàn)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下將試件養(yǎng)護(hù)至27 d后自然晾干，放入60 ℃烘箱中烘干24 h，分別測(cè)試水泥凈漿試件的初始強(qiáng)度f(wàn)0和初始質(zhì)量m0。硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)試試件質(zhì)量mn和抗壓強(qiáng)度f(wàn)n。本試驗(yàn)中采用質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率對(duì)水泥凈漿試件侵蝕程度進(jìn)行定量評(píng)估。

質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率的計(jì)算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

式中：Mn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率，%；m0為侵蝕試驗(yàn)前水泥凈漿試件的質(zhì)量，g；mn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的質(zhì)量，g。

(2)

式中：Fn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的強(qiáng)度損失率，%；f0為侵蝕試驗(yàn)前水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度，MPa；fn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.3.4 微觀試驗(yàn)

采用Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件在硫酸鹽侵蝕前后的微觀形貌，研究PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響機(jī)理。

采用TAM AIR八通道標(biāo)準(zhǔn)體積量熱計(jì)測(cè)試不同摻量(0%、1.0%、2.0%和3.0%)PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料水化熱的影響，該儀器采用循環(huán)恒溫空氣來(lái)控制溫度，工作時(shí)的溫度為5～90 ℃，誤差為0.02 ℃。

采用傅里葉變換紅外光譜在500～4 000 cm-1對(duì)PNIPAM溫敏凝膠官能團(tuán)進(jìn)行分析。測(cè)試過(guò)程中使用的樣品載體是溴化鉀(KBr)晶體，具體的制備方法如下：先將KBr烘干磨細(xì)成粉末，加入到壓片機(jī)中壓制成近透明的圓片，然后將PNIPAM溫敏凝膠均勻地涂抹在KBr晶片載體上，靜置一段時(shí)間后進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.3.5 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用AutoPore Ⅳ 9500型全自動(dòng)壓汞儀對(duì)水泥凈漿試件的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。將養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的水泥凈漿試件破碎，從內(nèi)部選取樣品碎塊，在60 ℃烘箱中烘干24 h后放置在壓汞試管中進(jìn)行壓汞測(cè)試。外壓越大，汞能進(jìn)入的孔隙半徑越小，因此通過(guò)測(cè)量不同外壓下孔隙中汞的進(jìn)入量，就能得出對(duì)應(yīng)孔隙的體積[14]。壓汞法的基本測(cè)試原理根據(jù)Washburn方程(見(jiàn)式(3))表述。

(3)

式中：r為毛細(xì)孔孔徑，m；σ為汞表面張力，mN/m；θ為汞和毛細(xì)管表面的接觸角，°；p為外界施加壓力，mN/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗硫酸鹽侵蝕性能

2.1.1 PNIPAM凝膠摻量對(duì)水泥材料工作性的影響

表2為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿的流動(dòng)度。由表2可知，隨著PNIPAM凝膠摻量的增加，水泥凈漿的流動(dòng)度不斷增加。這是由于水泥凈漿在制備過(guò)程中，PNIPAM分子鏈上存在親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，所以會(huì)引入微小氣泡，從而降低水泥顆粒之間的摩擦力，使水泥凈漿流動(dòng)度隨著PNIPAM凝膠摻量增加而不斷增加。

表2 不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿的流動(dòng)度Table 2 Fluidity of cement paste with different PNIPAM gel content

2.1.2 PNIPAM凝膠摻量對(duì)水泥材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同PNIPAM凝膠摻量對(duì)水泥凈漿試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響。由圖3(a)可知，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度隨著PNIPAM凝膠摻量的增加而先增加后減小，當(dāng)PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，3、7、28 d抗折強(qiáng)度分別為5.9、9.5、11.8 MPa，分別達(dá)到對(duì)照組的118%、127%和118%。由圖3(b)可知，水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度隨著PNIPAM凝膠摻量增加同樣先增加后減小，且當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時(shí)，水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為14.1、22.0、29.3 MPa，分別為對(duì)照組的120%、117%和104%。但當(dāng)水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.0%時(shí)，試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度低于對(duì)照組，且隨著摻量的繼續(xù)增加，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度不斷減小。

圖3 不同PNIPAM凝膠摻量對(duì)水泥凈漿試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different PNIPAM gel content on flexural strength and compressive strength of cement paste specimens

圖4 PNIPAM凝膠與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagram of PNIPAM gel and cement hydration product

圖4為PNIPAM凝膠與水泥水化產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。如圖4所示，隨著水化進(jìn)行，PNIPAM凝膠摻入水泥凈漿后在水泥凈漿內(nèi)部形成薄膜網(wǎng)絡(luò)，水泥水化產(chǎn)物交錯(cuò)在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，能夠分散微裂紋所產(chǎn)生的內(nèi)部尖端應(yīng)力，從而防止了裂紋的逐步外延擴(kuò)散，所以PNIPAM凝膠的加入能夠增加水泥材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。與此同時(shí)，水泥水化產(chǎn)生的水化熱會(huì)引起內(nèi)部溫度升高，當(dāng)溫度超過(guò)PNIPAM凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度32 ℃時(shí)，PNIPAM凝膠分子收縮并脫水，釋放出的水分促進(jìn)了未水化水泥顆粒的進(jìn)一步水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物和PNIPAM凝膠相互交叉貫穿，使水泥試件內(nèi)部密實(shí)程度進(jìn)一步增加，有助于水泥材料力學(xué)性能的提高。然而，當(dāng)PNIPAM凝膠摻量超過(guò)1.0%時(shí)，PNIPAM凝膠的摻入會(huì)引入氣泡，造成水泥試件孔隙率增加，破壞了水泥水化產(chǎn)物的連續(xù)性，所以水泥材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度會(huì)不斷減小。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥材料抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高。

2.1.3 硫酸鹽侵蝕對(duì)水泥材料質(zhì)量損失和強(qiáng)度損失的影響

圖5為水泥凈漿試件在硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液中長(zhǎng)期浸泡28 d后的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率。由圖5可知，隨著PNIPAM凝膠摻量不斷增加，水泥凈漿試件質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均呈先減小后增大的變化規(guī)律。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均達(dá)到最小值，分別為0.91%和16.06%，相對(duì)于空白組分別降低了8.2%和8.6%。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量超過(guò)2.0%時(shí)，水泥凈漿試件的強(qiáng)度損失率大于對(duì)照組。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量為3.0%時(shí)，水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率分別為1.58%和22.91%。

圖6為干濕循環(huán)條件下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的抗硫酸鹽侵蝕性能。由圖6可知，在干濕循環(huán)條件下水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率隨著PNIPAM凝膠的增加而先減小后增加。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件5次干濕循環(huán)后的質(zhì)量損失率達(dá)到最小值，為0.36%，相對(duì)于對(duì)照組降低了26.5%。同時(shí)，隨著PNIPAM凝膠摻量的增加，水泥凈漿試件5次干濕循環(huán)后的強(qiáng)度損失率先減小后增加。綜上，當(dāng)PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥材料的抗硫酸鹽侵蝕性能最好。

圖5 28 d長(zhǎng)期浸泡下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿 試件的抗硫酸鹽侵蝕性能Fig.5 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under long-term immersion for 28 d

圖6 干濕循環(huán)條件下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿 試件的抗硫酸鹽侵蝕性能Fig.6 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under dry-wet cycle condition

在干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕的雙重影響下，水泥試件遭受的侵蝕程度大于在硫酸鹽溶液中的長(zhǎng)期侵蝕。在硫酸鹽侵蝕的初期階段，少量的硫酸鹽離子侵入水泥材料內(nèi)部孔隙，水泥水化產(chǎn)物形成的膨脹型產(chǎn)物鈣礬石和石膏等對(duì)孔隙具有一定的填充作用，提高了水泥密實(shí)度，但對(duì)內(nèi)部孔隙壁產(chǎn)生的結(jié)晶壓較小，對(duì)水泥材料結(jié)構(gòu)的破壞較小[15]。但隨著干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕進(jìn)一步加劇，當(dāng)水泥材料處于濕狀態(tài)時(shí)，侵蝕產(chǎn)生的鈣礬石晶體和石膏晶體在孔隙中持續(xù)積累，產(chǎn)生的結(jié)晶壓導(dǎo)致毛細(xì)孔開(kāi)裂；當(dāng)水泥材料處于干狀態(tài)時(shí)，孔隙中的溶液不斷蒸發(fā)，硫酸鈉晶體處于飽和狀態(tài)不斷析出，干濕循環(huán)下水泥材料表面開(kāi)裂，硫酸鹽的不斷入侵導(dǎo)致結(jié)構(gòu)受到了更嚴(yán)重的破壞[16]。

PNIPAM凝膠產(chǎn)生的三維薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裹覆在水泥水化產(chǎn)物上，PNIPAM摻入會(huì)增加孔隙率，為侵蝕生成的膨脹產(chǎn)物提供空間，減小水泥試件的內(nèi)部應(yīng)力，因此可以減緩干濕循環(huán)下硫酸鹽對(duì)水泥材料的侵蝕破壞。但當(dāng)PNIPAM凝膠摻量過(guò)大時(shí)，PNIPAM凝膠會(huì)增加液相的黏度，在攪拌過(guò)程中產(chǎn)生大量不易破裂的氣泡，從而會(huì)增大水泥內(nèi)部的連通性，導(dǎo)致硫酸鹽更易于侵入水泥試件的內(nèi)部，增大水泥的被侵蝕程度。

同時(shí)，硫酸鹽對(duì)PNIPAM凝膠也會(huì)產(chǎn)生影響，PNIPAM的LCST與溶劑性質(zhì)有著密切關(guān)系，比如溫度效應(yīng)、鹽效應(yīng)和混合溶劑效應(yīng)等會(huì)引起PNIPAM分子LCST的顯著變化[12,17-19]。硫酸根離子會(huì)破壞PNIPAM凝膠分子與水分子之間的氫鍵，使PNIPAM凝膠出現(xiàn)脫水現(xiàn)象[12]。同時(shí)，硫酸根離子能夠降低PNIPAM分子的柔韌性和凝膠的LCST，導(dǎo)致PNIPAM凝膠容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，PNIPAM凝膠呈脫水收縮狀態(tài)，無(wú)法填充水泥試件的內(nèi)部孔隙，故水泥材料的抗侵蝕性能下降。

2.2 PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖7(a)和(b)分別是未摻PNIPAM凝膠和PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的水泥凈漿試件在硫酸鹽侵蝕前的SEM照片。相較于未摻凝膠的試件(圖7(a))，摻入PNIPAM凝膠的試件(圖7(b))內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。圖7(c)和(d)是干濕循環(huán)下試件在Na2SO4溶液中腐蝕后的微觀形貌。未摻入PNIPAM凝膠的水泥凈漿試件(圖7(c))內(nèi)部存在明顯的裂縫，內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在明顯的破壞；而對(duì)于摻入PNIPAM凝膠的水泥凈漿試件(圖7(d))，表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂縫，水化產(chǎn)物相互交錯(cuò)，結(jié)構(gòu)完整。這是由于PNIPAM凝膠體積相變時(shí)會(huì)釋放儲(chǔ)存在其內(nèi)部的水分子，促進(jìn)了水泥內(nèi)部進(jìn)一步水化，起到一定的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，使水泥密實(shí)程度增加。同時(shí)，脫水后的PNIPAM凝膠結(jié)構(gòu)也會(huì)分散吸收內(nèi)部裂紋產(chǎn)生的作用力。因此摻入PNIPAM凝膠的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋孔隙。

圖7 硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)作用30 d后水泥凈漿試件的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement paste specimens subjected to sulfate attack and dry-wet cycle for 30 d

2.3 PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料水化熱的影響

圖8為不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱。由圖8可知，PNIPAM凝膠的摻入對(duì)水泥材料整體水化熱的影響較小。隨著PNIPAM凝膠摻量增加，水泥材料的峰值熱量隨之增加，當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，峰值熱量達(dá)到最大。由此可知，PNIPAM凝膠的摻入對(duì)水泥材料水化熱影響不大，僅略微增加了水化熱的峰值熱量。圖9為不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱累積熱量。由圖9可知，當(dāng)PNPAM凝膠摻量較少時(shí)，水泥水化熱的累積熱量隨PNIPAM摻量增加而增加，這是由于PNIPAM凝膠的摻入增加了水泥漿體的流動(dòng)度，使水泥顆粒與水分子顆粒充分接觸反應(yīng)，從而加快了水泥水化速度，增加了水泥水化熱累積熱量。但當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，水泥材料的水化熱累積熱量小于對(duì)照組，這是由于過(guò)多PNIPAM凝膠摻入會(huì)引入氣泡，從而阻礙了水泥水化，因此累積熱量低于對(duì)照組。

圖8 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱Fig.8 Hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

圖9 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱累積熱量Fig.9 Cumulative hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

圖10為PNIPAM凝膠體積相變示意圖。當(dāng)PNIPAM分子鏈處于溫度低于LCST且飽水狀態(tài)時(shí)呈舒展?fàn)顟B(tài)，此時(shí)體積略微膨脹，能夠填充內(nèi)部的有害孔隙，降低試件孔隙的連通性。在水泥材料的水化初期階段，會(huì)放出大量的熱量，使水泥漿體內(nèi)部溫度急劇增加。由圖9可知，水泥水化熱的累積熱量超過(guò)200 J/g，當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM凝膠分子鏈周圍的水分子脫去，分子鏈上的酰胺基被暴露，酰胺基相互靠近形成氫鍵，同時(shí)，隨著溫度的升高，分子中的甲基與其他結(jié)構(gòu)單元甲基相聚集，降低了PNIPAM的水溶性，PNIPAM從水中分離出來(lái)，分子鏈從擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)變得相互纏繞起來(lái)。PNIPAM分子鏈皺縮，PNIPAM凝膠分子三維網(wǎng)格中的水分子被排出，水凝膠體積開(kāi)始減小，導(dǎo)致PNIPAM凝膠整體表現(xiàn)為收縮狀態(tài)。釋放出的水分加速了水泥水化，細(xì)化了水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)，提高了水泥密實(shí)程度。水化后期水泥內(nèi)部溫度降低，處于缺水狀態(tài)下的PNIPAM凝膠收縮成薄膜狀并包裹于水泥水化產(chǎn)物上，當(dāng)水泥材料處于硫酸鹽腐蝕溶液中時(shí)，PNIPAM凝膠處于飽水狀態(tài)時(shí)會(huì)再次膨脹，從而起到填充有害孔隙的作用。

圖10 PNIPAM凝膠相變示意圖Fig.10 Schematic diagram of PNIPAM gel phase transition

2.4 PNIPAM凝膠對(duì)水泥材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖11 不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of cement paste specimens with different PNIPAM gel content

圖11為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的壓汞試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。由于水泥硬化后漿體內(nèi)部孔隙大小不一，可按孔隙直徑d分為4個(gè)等級(jí)：d>200 nm為多害孔，d=100～200 nm為有害孔，d=20～<100 nm為少害孔，d<20 nm為無(wú)害孔[20]。

按照該孔隙劃分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水泥基試件的內(nèi)部孔隙進(jìn)行分類。表3為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)的分布情況。由表3可知，隨著水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠摻量的增加，試件中無(wú)害孔的數(shù)量占比減少，少害孔的數(shù)量占比先增加后減少，有害孔的數(shù)量占比先減少后增加，多害孔的數(shù)量占比先減少后增加。當(dāng)水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，試件中無(wú)害孔和少害孔的數(shù)量占比最多，有害孔和多害孔的數(shù)量占比最少，分別為38.24%、52.67%、3.67%和5.42%。

當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PNIPAM凝膠和水泥水化產(chǎn)物形成了彼此交織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水化產(chǎn)生的熱量使水泥內(nèi)部溫度高于LCST，PNIPAM凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)膠體填充于水泥水化產(chǎn)物的孔隙，因此水泥凈漿試件中有害孔和多害孔的數(shù)量占比逐漸減小。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%時(shí)，由于PNIPAM分子上具有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，水泥試件制備時(shí)，親水基團(tuán)與水分子形成一層水性膜均勻分布包裹在水泥顆粒上;憎水基團(tuán)趨附在空氣中產(chǎn)生疏水性吸附層薄膜，能夠降低水的表面張力，在水泥材料制備過(guò)程中，憎水基團(tuán)將大量微小氣泡引入水泥試件內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡難以被排出，因此水泥凈漿試件內(nèi)部中有害孔和多害孔的數(shù)量占比增加。因此當(dāng)水泥材料中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，可以有效減少水泥凈漿試件的有害孔和多害孔數(shù)量，改善水泥基復(fù)合材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高其抗硫酸鹽侵蝕性能。

表3 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的孔結(jié)構(gòu)分布Table 3 Pore structure distribution of cement materials with different PNIPAM gel content

3 結(jié) 論

1)PNIPAM凝膠相變會(huì)釋水，促進(jìn)水泥材料水化，使水泥材料內(nèi)部密實(shí)度增加，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增加。

2)在干濕循環(huán)條件下，當(dāng)水泥材料中的PNIPAM凝膠摻量為1.0%時(shí)，水泥試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率最小，凝膠體積相變產(chǎn)生的孔隙為硫酸鹽的膨脹侵蝕產(chǎn)物提供了空間，減少了內(nèi)部應(yīng)力，從而提高了水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能。

3)摻入1.0%PNIPAM凝膠可以減少水泥材料多害孔和有害孔數(shù)量，改善內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，從而有效阻止硫酸鹽等有害物質(zhì)侵入水泥材料。