選擇性激光燒結(jié)用尼龍1212粉末的制備

金葉，高唯，孫茂銀，金正宏，吳健

(1.貴州省冶金化工研究所，貴陽(yáng) 550014； 2.貴州森遠(yuǎn)增材制造科技有限公司，貴陽(yáng) 550014)

選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)是當(dāng)前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的3D打印技術(shù)之一[1-3]。SLS成形技術(shù)可實(shí)現(xiàn)卓越的品質(zhì)和生產(chǎn)力，為注塑工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高性能打開(kāi)了大門(mén)，省去了注塑成型模具的漫長(zhǎng)交付時(shí)間和前期投資成本，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、醫(yī)療等行業(yè)[4-5]。原材料的制備是助推SLS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，它對(duì)產(chǎn)品的物理化學(xué)性能、力學(xué)性能及其成形速度等起著決定性作用，直接影響到產(chǎn)品的用途。其中，尼龍(PA)是SLS常用的原材料之一，由SLS直接制造的PA塑料功能件具有韌性好、強(qiáng)度高、精度高和無(wú)須后處理等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，已成為SLS工藝中使用最多的一類(lèi)材料。國(guó)外對(duì)SLS用PA材料的研究相對(duì)成熟，國(guó)內(nèi)對(duì)SLS用PA粉末的研究相對(duì)滯后，主要依賴(lài)海外進(jìn)口，PA材料價(jià)格非常昂貴，在材料研究上的滯后直接限制了我國(guó)SLS技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，SLS對(duì)PA粉末的要求十分嚴(yán)格，要求粉末的粒度分布范圍一般為20～80 μm、粉末表面平整光滑、幾何形貌近似球形[8-10]。SLS粉末材料的幾何形貌和粒徑分布等受制備工藝影響極大，目前PA粉末的制備工藝方法主要有機(jī)械粉碎法和溶劑沉淀法等。機(jī)械粉碎法[11]是利用粉碎機(jī)，將PA材料在液氮中進(jìn)行冷卻粉碎，機(jī)械粉碎法雖然工藝簡(jiǎn)單，但需使用深冷設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程中還要耗費(fèi)大量液氮，成本較高，而且粉碎得到的粉末形狀不規(guī)則，粒徑分布范圍寬，不適用于SLS用PA材料的制備。溶劑沉淀法[12]是在高溫下將PA樹(shù)脂溶解于溶劑中，邊攪拌邊逐漸降溫，使溶解的PA通過(guò)結(jié)晶或凝聚在溶劑中沉淀下來(lái)得到粉末。溶劑沉淀法加工成本低，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，溶劑可回收利用。許多文獻(xiàn)對(duì)采用溶劑沉淀法制備用于SLS的PA粉末材料進(jìn)行了研究[13-16]。張建斌等[13]采用溶劑沉淀法生產(chǎn)了主要粒徑在75 μm的PA1212粉末，張永朋[14]通過(guò)溶劑沉淀法制備了PA1212粉末，通過(guò)加入共聚組分PA1010，提高了PA1212粉末的可加工性；楊旭生等[15]通過(guò)溶劑沉淀法制備了SLS用PA6粉末，得到的粉末球形度高，粒徑集中在65～100 μm，流動(dòng)性好，有較高的堆積密度；方亮等[16]采用溶劑沉淀法制備了PA6/PA12復(fù)合粉末，討論了不同PA12含量的復(fù)合材料對(duì)熔融溫度、結(jié)晶度、成型件力學(xué)性能的影響。

商業(yè)化SLS用高分子粉末市場(chǎng)中進(jìn)口PA12材料占統(tǒng)治性地位，而PA1212與PA12相比，具有原材料豐富價(jià)廉、合成反應(yīng)條件溫和、吸水率低、柔韌性和耐磨性高等優(yōu)越性，有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，因此，為加快SLS專(zhuān)用材料的研發(fā)與應(yīng)用，筆者探究了溶劑沉淀法制備PA1212粉末的工藝要點(diǎn)，旨在制備粒徑分布范圍為20～80 μm、幾何形貌規(guī)則的球形PA1212粉末，能夠適用于SLS成形技術(shù)；并將其和市面上購(gòu)買(mǎi)的PA1212材料進(jìn)行對(duì)比，分析自制PA1212材料的應(yīng)用可行性，可有效降低SLS原材料成本，進(jìn)一步提高產(chǎn)品工藝經(jīng)濟(jì)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

市售PA1212：FS 3300PA，湖南華曙高科技股份有限公司；

PA1212樹(shù)脂：工業(yè)品，山東東辰瑞森新材料科技有限公司；

乙醇、甲醇：分析純，重慶川東化工有限公司；

氮?dú)猓汗I(yè)品，貴州德盛氣體有限公司；

受阻酚類(lèi)抗氧劑1010，1098：工業(yè)品，深圳市丹松塑膠有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

10 L高壓反應(yīng)釜：CJ-10型，威海新元化工機(jī)械有限公司；

SLS設(shè)備：SS403型，湖南華曙高科技股份有限公司 ；

分析天平：FA2204型，上海良平儀器儀表有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

金相顯微鏡：BM-500T型，南京南派科技有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定儀：ZRZ1452型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CTM9100型，協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司；

粒度分析儀：Bettersize2600型，丹東百特儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Gemini 300型，卡爾蔡司光學(xué)(中國(guó))有限公司；

差示掃描熱量(DSC)儀：DSC 3500 Siruis型，耐馳(上海)機(jī)械儀器有限公司。

1.3 PA1212粉末的制備

將PA1212樹(shù)脂1.5 kg、溶劑6 L、受阻酚類(lèi)抗氧劑1010和1098各5 g一同加入到高壓反應(yīng)釜中，全程攪拌，升溫到溶解溫度后保溫90 min，保證PA1212完全溶解；隨即降低溫度，在降溫過(guò)程中PA1212會(huì)結(jié)晶析出，待溶液溫度冷至室溫，得到PA1212粉末和溶劑的混合液；最后進(jìn)行固液分離，烘干等后處理，得到PA1212粉末，溶劑繼續(xù)回收使用。

1.4 SLS制件的制備

SLS成形使用的是華曙高科生產(chǎn)的SS403型設(shè)備，將過(guò)篩后的粉料加入左右粉缸及中間的工作缸中，來(lái)回滾動(dòng)幾次鋪粉輥保證鋪粉均勻平整；在計(jì)算機(jī)中調(diào)出需要打印的制件三維圖，設(shè)定好燒結(jié)工藝參數(shù)(激光功率為85 W，預(yù)熱溫度160 ℃，掃描速度1 400 m/s，鋪粉厚度0.15 mm)后啟動(dòng)儀器，通入氮?dú)?，?dāng)預(yù)熱溫度達(dá)到設(shè)定值后開(kāi)始燒結(jié)。燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻機(jī)臺(tái)，冷卻至室溫后取出制件。

1.5 性能測(cè)試

金相顯微鏡分析：取少許粉末樣品于載玻片上，將載玻片放到光學(xué)顯微鏡下，用5倍的放大倍率觀察粉末顆粒的形狀，可以大致觀測(cè)樣品的表面形貌、表面質(zhì)量和粒徑大小；

SEM分析：取微量樣品粘到導(dǎo)電膠上，噴金45 s制得待測(cè)樣品，將待測(cè)樣品放入SEM中，觀察樣品的微觀形貌等；

DSC分析：在N2保護(hù)下，以10 ℃ /min從室溫升至230 ℃，保溫10 min，再以10 ℃ /min降至30 ℃，記錄其DSC曲線；

熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004測(cè)試，設(shè)定載荷1.80 MPa，加熱速率為120 ℃/h，每組3個(gè)試樣，試驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)試樣數(shù)據(jù)的平均值；

松裝密度按GB/T 1479.1-2011測(cè)試，采用漏斗法測(cè)量，其中標(biāo)準(zhǔn)漏斗小孔直徑為5 mm，漏斗小孔底部與量筒上部的距離為25 mm；

MFR按GB/T 3682-2000測(cè)試，溫度為230 ℃，負(fù)荷為2 160 g；

力學(xué)性能測(cè)試：均在溫度25 ℃條件下測(cè)試，樣條尺寸均符合GB/T 1040-1992，其中拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試，跨距為50 mm，拉伸速率為10 mm/min，彎曲性能按GB/T 9341-2008測(cè)試 ，跨距64 mm，彎曲速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類(lèi)對(duì)PA1212粉末的影響

溶劑沉淀法可選擇的溶劑有甲醇、乙醇、二甲基亞砜、乙二醇、乙醇-鹽酸、二甘醇等，崔秀蘭[17]研究了不同溶劑對(duì)制備PA粉末的影響，發(fā)現(xiàn)使用不同溶劑對(duì)制備得到的PA粉末形貌和粒度影響很大。在實(shí)際生產(chǎn)中，溶劑的選擇要考慮許多因素，上述溶劑體系中，二甲基亞砜不僅毒性大且沸點(diǎn)高，二甘醇價(jià)格高且沸點(diǎn)高，不利于溶劑回收，乙醇-鹽酸對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕作用，因此在PA1212體系中粗篩選擇甲醇和乙醇作為溶劑，圖1是溶劑對(duì)PA1212粉末形貌的影響。從圖1a中可以看出，當(dāng)甲醇為溶劑時(shí)，PA1212球形顆粒間有團(tuán)聚且表面質(zhì)量差，粒徑分布較寬，大顆粒粒徑可達(dá)100 μm左右，小顆粒只有20 μm左右，有細(xì)粉末；當(dāng)乙醇作溶劑時(shí)，產(chǎn)物為球形粉末，粒徑分布相較于甲醇作溶劑時(shí)窄，基本沒(méi)有細(xì)粉末。因此，相對(duì)甲醇來(lái)說(shuō)，乙醇可能對(duì)PA1212的溶解過(guò)程有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。同時(shí)考慮到甲醇的毒性較大，不適合人工操作生產(chǎn)；乙醇不僅低毒，且價(jià)格低、易于回收，因此選用乙醇為溶劑進(jìn)行下一步探究。

圖1 不同種類(lèi)溶劑制備PA1212粉末的微觀圖

2.2 溶解溫度對(duì)PA1212粉末的影響

溶劑沉淀法制備PA1212球形粉末，實(shí)質(zhì)是PA1212樹(shù)脂在高溫下溶解及在低溫下析出的過(guò)程，所以在PA1212球形粉末的制備中溶解溫度的選擇較為關(guān)鍵，圖2示出不同溶解溫度對(duì)PA1212粉末形貌的影響。

圖2 不同溶解溫度制備PA1212粉末的微觀圖

分析圖2可知，溶解溫度越高，PA1212樹(shù)脂溶解程度越完全，分子鏈運(yùn)動(dòng)越劇烈，聚酰胺分子分散程度越大，越利于PA1212粉末的析出，得到的PA1212粉末越細(xì)；溶解溫度越低，PA1212樹(shù)脂溶解越不完全，越不利于PA1212粉末的析出，同時(shí)生產(chǎn)的粉末粒徑越大。在溶解溫度為153 ℃或155 ℃時(shí)，粉末皆有團(tuán)聚現(xiàn)象，且粒徑都偏大，基本無(wú)小顆粒，在153 ℃時(shí)大顆粒粒徑在95 μm左右，在155 ℃時(shí)大顆粒粒徑在85 μm左右；在溶解溫度為158 °C時(shí)，粒徑分布集中，大部分在60 μm左右，有小顆粒，表面質(zhì)量差；在溶解溫度為160 ℃時(shí)，粒度適中，大部分顆粒粒徑在50 μm左右，且表面質(zhì)量較好，基本無(wú)小顆粒；在溶解溫度為163 ℃時(shí)，總體粒徑偏小，部分在30 μm左右，且小顆粒較多。當(dāng)溫度過(guò)高(＞160℃)時(shí)，PA1212易發(fā)生氧化和降解[18]，影 響PA1212成形件性能，并且制備過(guò)程中的溶解溫度過(guò)低或過(guò)高會(huì)導(dǎo)致粉末粒徑相對(duì)較大或較小，都不利于SLS燒結(jié)。因此，根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，PA1212樹(shù)脂溶解溫度應(yīng)選擇160 °C。

2.3 成核溫度對(duì)PA1212粉末的影響

PA1212樹(shù)脂在高溫下溶解后，隨著溫度持續(xù)降低，溶液中形成晶核，PA1212會(huì)圍繞這些晶核沉降長(zhǎng)大。為了得到均勻的晶核，在PA1212沉淀前的某一溫度下將成核階段持續(xù)1 h，以保證成核時(shí)間充裕，得到尺寸均勻、球形度規(guī)整的PA1212粉末，圖3為不同成核溫度對(duì)PA1212粉末的影響。如圖3所示，成核溫度控制在120 ℃時(shí)，幾乎全為小粒徑的粉末顆粒，幾何形貌規(guī)整；成核溫度控制在125 ℃時(shí)，粉末粒徑較均勻，粉末顆粒相互聚集，基本沒(méi)有細(xì)粉末，大部分幾何形貌呈“花生形”；成核溫度控制在130 ℃時(shí)，粉末粒徑較均勻，幾何形貌規(guī)則，只有部分小粒徑的粉末顆粒，大部分粒徑可控制在49 μm；成核溫度控制在135 ℃時(shí)，粉末粒徑較小的占多數(shù)，粉末顆粒的幾何形貌規(guī)則，還有部分較大的粉末出現(xiàn)，導(dǎo)致粒徑不均一。因此，成核階段維持1 h，成核溫度為130 ℃時(shí)可獲得較好的成核效果。通過(guò)對(duì)制備PA1212粉末影響因素的探索，得到了制備PA1212球形粉末的最佳工藝，即乙醇作溶劑，溶解溫度為160 ℃，成核溫度控制在130 ℃且保溫1 h。

圖3 不同成核溫度制備PA1212粉末的微觀圖

2.4 PA1212粉末的性能

PA1212粉末的幾何形貌如圖4所示。由圖4可知，PA1212顆粒幾何形貌呈球形，粒子間部分有黏結(jié)狀態(tài)，表面具有一定的溝壑結(jié)構(gòu)，且粉末顆粒粒徑分布均勻。從圖5的粒徑分布圖可知，粒徑大多分布在20～80 μm范圍內(nèi)，滿足SLS對(duì)粉末粒徑分布的要求。

圖4 PA1212粉末的SEM照片

圖5 PA1212粉末的粒徑分布圖

PA1212粉末應(yīng)用于SLS時(shí)，要求PA1212粉末具有較廣的燒結(jié)窗口，這樣在燒結(jié)過(guò)程中不易發(fā)生翹曲，也不易產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，能夠順利鋪粉[19]。采用DSC測(cè)試了PA1212粉末的熔融和結(jié)晶溫度，如圖6所示。從圖6可知，PA1212粉末的起始結(jié)晶溫度為133.6 ℃，起始熔融溫度為181.6 ℃，燒結(jié)窗口溫度為48 ℃，最佳工藝下制備的PA1212粉末的燒結(jié)窗口較大，利于SLS成形。

圖6 PA1212粉末的DSC曲線

在SLS成形工藝中，SLS制件的性能與粉末的熔點(diǎn)、粒徑分布、粉末流動(dòng)性、熔體流動(dòng)性等性能密切相關(guān)，如流動(dòng)性好的粉末其燒結(jié)件表面光滑，具有高精度。因此，PA1212粉末的性能是影響SLS工藝的重要因素。對(duì)比了自制PA1212與市售PA1212的粉末和制件性能，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)表1的熔點(diǎn)、松裝密度、粒徑分布和MFR可以看出，自制PA1212和市售PA1212的粉末性能接近，MFR略低，在后續(xù)研究中會(huì)對(duì)其繼續(xù)改進(jìn)；從表1的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和熱變形溫度可知，自制PA1212和市售PA1212粉末的制件性能接近，其中彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量略高于市售PA1212，因此，自制PA1212的粉末性能和制件性能已經(jīng)可以滿足選SLS對(duì)原材料的要求，且從圖7可以看出，PA1212粉末的燒結(jié)制件表面光滑，沒(méi)有翹曲、橘皮等現(xiàn)象，且其精度可達(dá)到± 0.1 mm。同時(shí)，市售PA1212粉末每千克售價(jià)可達(dá)390元，而自制PA1212粉末總成本為每千克180元左右，比市售PA1212價(jià)格低約53.8%，降低了制造成本；而且制備PA1212粉末所需的所有原材料方便購(gòu)買(mǎi)、溶劑綠色環(huán)保且工藝簡(jiǎn)單，因此筆者所制粉末的成本相對(duì)較低，有利于SLS用PA材料的產(chǎn)業(yè)化。

表1 自制PA1212與市售PA1212的粉末和制件性能對(duì)比

圖7 PA1212粉末制件圖

3 結(jié)論

研究了PA1212制粉過(guò)程中溶劑種類(lèi)、溶解溫度和成核溫度對(duì)產(chǎn)物形貌及粒徑的影響，得出SLS用PA1212粉末最佳制備工藝：乙醇作溶劑、溶解溫度為160 ℃，將成核溫度控制在130 ℃。PA1212粉末呈球形、分散良好且粒徑在20～80 μm范圍內(nèi)，獲得了適用于SLS成形技術(shù)的PA1212粉末材料。分析自制PA1212產(chǎn)品可行性，自制PA1212與市售PA1212的粉末性能和制件性能接近，可有效降低SLS用PA材料的成本，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。