交聯(lián)改性聚乙烯醇基功能膜研究進(jìn)展

呂維思，李鳳紅，王哲，笪偉，郭柯赟，黃飛鴻

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003)

現(xiàn)如今高分子材料已然成為材料科學(xué)中堅(jiān)實(shí)的支撐，功能性高分子材料作為國家戰(zhàn)略的新材料產(chǎn)業(yè)，更要不斷地向多功能、高性能、無污染、可回收的方向發(fā)展。其中功能膜材料作為國家鼓勵(lì)發(fā)展的行業(yè)領(lǐng)域，在未來會(huì)廣泛應(yīng)用。較傳統(tǒng)塑料而言，以生物可降解高分子為基材的功能膜更符合當(dāng)今發(fā)展要求。其中生物可降解高分子材料聚乙烯醇(PVAL)功能膜具有較好的發(fā)展前景，在功能高分子薄膜和環(huán)境保護(hù)方面有著十分重要的意義。

PVAL薄膜因其具有良好的成膜性、防污性、長期耐熱性和酸堿穩(wěn)定性等優(yōu)異性能受到廣泛的認(rèn)可[1-4]，但分子內(nèi)部的親水性羥基也使得PVAL膜在應(yīng)用中受限，因此通過合理的交聯(lián)改性方法可改變薄膜強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、溶脹度等，彌補(bǔ)膜的性能缺陷，隱藏PVAL分子中的親水羥基?；瘜W(xué)交聯(lián)是一種使分子內(nèi)活性官能團(tuán)發(fā)生加成、取代、氧化還原等反應(yīng)，進(jìn)而使分子形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種交聯(lián)方法，通過交聯(lián)劑與PVAL鏈的羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)，能夠賦予PVAL膜抗氧化、保鮮、防霧等功能性作用，符合“十四五”規(guī)劃下功能性高分子材料的發(fā)展趨勢。

筆者概述了近幾年國內(nèi)外化學(xué)交聯(lián)改性PVAL薄膜的研究進(jìn)展，并對PVAL為基材的功能性薄膜的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 化學(xué)交聯(lián)改性PVAL的研究進(jìn)展

化學(xué)交聯(lián)是PVAL改性的常用手段[5]，通過交聯(lián)實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)改變和力學(xué)性能的改善，交聯(lián)劑的官能團(tuán)與PVAL分子側(cè)鏈的活性基團(tuán)羥基反應(yīng)，通過取代、氧化等反應(yīng)機(jī)理鍵合。通過共價(jià)鍵、離子鍵等形成更致密的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，來進(jìn)一步提升PVAL膜的力學(xué)性能和耐水性能、熱穩(wěn)定性能等。目前，常用于PVAL膜化學(xué)交聯(lián)改性的交聯(lián)劑主要包含醛、二元和多元酸、烷基硅氧烷等[3，6]。

1.1 醛類交聯(lián)

醛類交聯(lián)劑中的醛基官能團(tuán)可與PVAL分子鏈中羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，消耗親水基團(tuán)羥基，鏈段之間緊密銜接，分子鏈間通過交聯(lián)形成均勻穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。在醛類交聯(lián)劑改性PVAL中，戊二醛作為常用材料被廣泛研究。蘇憲章等[7]以PVAL為原料，戊二醛作交聯(lián)劑，KOH作催化劑，在溫度80 ℃下反應(yīng)5 h制得交聯(lián)膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純PVAL膜相比，交聯(lián)后的膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了21 ℃，溶脹度減小73.2%，拉伸強(qiáng)度增大了79.2%，交聯(lián)后膜的熱穩(wěn)定性、耐水性、力學(xué)性能均得到提升，同時(shí)交聯(lián)后的膜表面變得粗糙，比表面積增大，這一特性也有利于膜在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

Zhao[8]將PVAL通過戊二醛交聯(lián)包覆鋯離子涂覆在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上，后用磷酸鹽進(jìn)一步改性，得到了處理鉛離子的高效膜，在pH值為5.5時(shí)吸附量達(dá)121.1 mg-Pb/g，對鉛表現(xiàn)出了高吸附力，同時(shí)膜兼具再生能力。另外張克勝等[9]、煉錚[10]同樣選取戊二醛作為改性PVAL的交聯(lián)劑，用?；撬徇M(jìn)行表面修飾用于手印提取，結(jié)果表明，交聯(lián)后的膜不僅吸附手印油脂力增強(qiáng)，使得客體的手印顯現(xiàn)效果良好，且膜易降解、無污染、避免了使用熒光物質(zhì)和多波段光源，對操作人員也起到一定保護(hù)作用。

除了戊二醛以外，高喜平等[11]用流延法制備PVAL/明膠(gel)共混膜，以甲醛作交聯(lián)劑進(jìn)行改性處理，甲醛可以同時(shí)與gel中的—NH2及PVAL中的—OH反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于未交聯(lián)的PVAL/gel復(fù)合膜，交聯(lián)后的膜熔點(diǎn)從209 ℃提升到215 ℃，熱穩(wěn)定性提高，隨著甲醛濃度不斷增加，結(jié)晶度增加，膜的拉伸強(qiáng)度提升至原來1倍左右，斷裂伸長率明顯降低。趙媛等[12]以檸檬醛和納米SiO2對PVAL進(jìn)行交聯(lián)改性處理，發(fā)現(xiàn)PVAL可與檸檬醛之間發(fā)生縮醛反應(yīng)，與純PVAL相比，交聯(lián)后的PVAL復(fù)合膜材料的水蒸氣透過率大幅度降低，水接觸角也由70.5 °增加至94.6 °，復(fù)合膜阻水性能得到大幅度提升。另外陳曼等[13]以乙二醛作為交聯(lián)劑制備了PVAL/角蛋白/聚氧化乙烯三元復(fù)合膜，與未交聯(lián)膜相比，交聯(lián)后的膜纖維直徑從(249.76±38.02) nm增加至(399.67±53.44) nm，膜纖維間孔隙變小，在乙二醛含量為6%時(shí)纖維均勻性為最佳，水接觸角由42.1°±5.1°增大到84.9°±7.1°，膜疏水性增強(qiáng)，分解溫度向著更高的溫度移動(dòng)，膜的熱穩(wěn)定性提高。Lyozova等[14]以糠醛(FUR)交聯(lián)的PVAL為基礎(chǔ)膜，進(jìn)一步用氨基磺酸(ASA)和四氧基硅烷(TEOS)改性，獲得一種有高比電導(dǎo)率的電解質(zhì)膜，結(jié)果表明，經(jīng)FUR交聯(lián)后PVAL膜溶脹度顯著降低，薄膜韌性增強(qiáng)，PVAL的羥基和FUR通過O—C—O連接完成交聯(lián)反應(yīng)，基于FUR交聯(lián)的PVAL表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，所得PVAL/ASA/FUR/TEOS混合膜在95 °C下離子電導(dǎo)率為2.35×10-2S/cm。

1.2 酸類交聯(lián)

除醛類的交聯(lián)劑以外，酸類物質(zhì)如羧酸類也是常用交聯(lián)劑之一，圖1是以二元酸為例的羧酸交聯(lián)示意圖，羧酸具有易得、環(huán)保、無毒等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是良好的綠色交聯(lián)劑，且二羧酸、多羧酸等具有兩個(gè)或多個(gè)活性羧基官能團(tuán)，可與PVAL的羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)[15]，使得聚合物鏈之間形成牢固、高密、穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成更緊密的封閉填充體系，加強(qiáng)分子間的作用力，同時(shí)限制PVAL膜親水性，提高力學(xué)性能，不同的羧酸交聯(lián)也可賦予PVAL膜不同性能。

圖1 二元酸與PVAL交聯(lián)示意圖[15]

硼酸(BA)是一種被廣泛應(yīng)用的環(huán)境友好型交聯(lián)劑，BA可與水中OH-絡(luò)合，從而形成B(OH)4-，提供4個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，能夠與PVAL中的羥基反應(yīng)，當(dāng)以BA為交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)消耗PVAL分子內(nèi)羥基數(shù)量，耐水性能夠得到一定提升[16]。Wang等[17]在用BA交聯(lián)PVAL時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅外光譜圖中1 286 cm-1處逐漸出現(xiàn)了B—O—C鍵拉伸振動(dòng)峰，該峰的出現(xiàn)也證實(shí)了BA與PVAL之間發(fā)生反應(yīng)。Gadhave等[18]探究了BA與PVAL交聯(lián)所帶來的性能改善，分別選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，0.5%，1.0%，1.5%的BA進(jìn)行交聯(lián)，結(jié)果表明，隨著BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增至1.5%，交聯(lián)后薄膜Tg由79 ℃提升至87 ℃，分子量由94 478增加至95 561，結(jié)晶度升高，膜硬度從3 H升高至4 H，極限力提高51%，拉伸強(qiáng)度增大，分子間應(yīng)力增強(qiáng)，可見BA作為交聯(lián)劑不僅綠色環(huán)保還能有效提高膜的力學(xué)性能、熱性能。Wang等[19]以甲酸作為溶劑和交聯(lián)劑對PVAL納米纖維膜進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著甲酸的增加，交聯(lián)度變高，交聯(lián)后膜的拉伸強(qiáng)度比未交聯(lián)膜提高了120.41%，斷裂伸長率由142.79%降低為31.11%，向膜上滴一滴水滴，90 s后仍保持完整，膜具有極好的疏水性，當(dāng)壓力為40 kPa時(shí)，水通量達(dá)最高值3 773 L/(m2·h)，因此可作為過濾和分離介質(zhì)用于水凈化處理領(lǐng)域。

較比于一元羧酸，二元羧酸具有兩個(gè)活性羧基官能團(tuán)，與PVAL交聯(lián)可形成多個(gè)酯鍵，賦予聚合物更多的性能選擇和高密度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。比如在制備PVAL均質(zhì)致密膜方面，可用蘋果酸(MA)[20]或酒石酸(TA)[21]作交聯(lián)劑，兩者均為二元酸，都與PVAL的羥基反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，交聯(lián)密度不斷增加，分子內(nèi)部形成致密結(jié)構(gòu)來用于水和乙酸的分離。Bozdoan等[22]用TA對PVAL進(jìn)行交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著TA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至20%，降解的溫度峰值均向著高溫區(qū)移動(dòng)，第二降解區(qū)最高溫度提高了120.3%，失重率由77.6%降為33.4%，結(jié)晶度從34.4%下降到14.8%，拉伸強(qiáng)度升高了31.8%，斷裂伸長率從385.85%下降至244.24%，交聯(lián)后復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能均得到提升。

磺基琥珀酸(SSA)具有相對龐大的化學(xué)結(jié)構(gòu)，SSA的多位交聯(lián)點(diǎn)促進(jìn)分子間緊密排列，能夠有效增強(qiáng)分子間作用力。Yun等[23]將SSA作為交聯(lián)劑，SSA的兩個(gè)羧酸基團(tuán)和一個(gè)硫酸作交聯(lián)位點(diǎn)，多個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)銜接增加了薄膜組分間的交聯(lián)度，結(jié)果表明，與未交聯(lián)薄膜相比，交聯(lián)后的薄膜拉伸強(qiáng)度提高了1.3倍左右，熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，熱穩(wěn)定性得到提高。do Nascimento等[24]將琥珀酸(SA)與檸檬酸(CA)同時(shí)用作PVAL交聯(lián)劑，對所得復(fù)合膜進(jìn)行抗氧化性測試。將復(fù)合膜放置氧化環(huán)境中浸泡，交聯(lián)膜沒有被溶解，表現(xiàn)出較好的抗氧化性，較比于純PVAL，復(fù)合膜溶脹度下降了90.73%，膜離子交換容量達(dá)到3.30%，表面變得粗糙，比表面積增大，膜具備一定的附著力，有望用于污水處理和防水屏障領(lǐng)域。

1.3 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)

在堿性介質(zhì)中，環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基容易與羥基反應(yīng)且進(jìn)行較為徹底[25]，常被作為有效交聯(lián)劑用于PVAL水凝膠的制備，以環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑對PVAL膜進(jìn)行改性處理，PVAL中羥基的孤對電子攻擊環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化物并形成醚鍵，破壞了分子鏈間的氫鍵，羥基數(shù)量的減少可以有效提高薄膜的耐水性，交聯(lián)后的PVAL膜的結(jié)晶性能、耐水性、表面親水性、力學(xué)性能均得到改善[26]，PVAL膜內(nèi)部會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)部由疏松變得致密，分子鏈間相對穩(wěn)固，交聯(lián)后水接觸角增大，拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率降低，膜親水性下降，結(jié)晶度降低[27]。

Sreedhar等[26]用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備PVAL/淀粉混合膜，環(huán)氧氯丙烷可與羥基反應(yīng)形成縮水甘油醚鍵，加入的環(huán)氧氯丙烷可與淀粉、PVAL共同發(fā)生作用，有效改善混合膜的力學(xué)性能，提高混合膜的熱穩(wěn)定性和活化性能。曾嶸等[28]選取環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，以殼聚糖(CS)和PVAL為原料在堿性條件下制備PVAL/CS交聯(lián)膜，結(jié)果表明，PVAL/CS交聯(lián)膜在溶液pH值分別為5和7時(shí)，對Cu2+與Ni2+表現(xiàn)出高吸附率，吸附量隨著溶液金屬離子平衡濃度提高而增大，且交聯(lián)膜多次使用后對Cu2+與Ni2+仍有吸附力，是兼具高吸附性、良好力學(xué)性能、易再生等優(yōu)異性能的吸附分離膜，可用于吸附金屬離子等水污染治理中。同樣用環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，劉靜等[29]結(jié)合化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)，將其應(yīng)用于PVAL/黃原膠(XG)復(fù)合水凝膠制備中，結(jié)果表明，在XG與PVAL質(zhì)量比為1∶5、交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，進(jìn)行3次冷凍-解凍循環(huán)時(shí)溶脹性能達(dá)到最佳，此時(shí)溶脹率為241%，壓縮強(qiáng)度達(dá)到(134.36±0.43) kPa。另外交聯(lián)后的水凝膠也可以應(yīng)用于藥物釋放領(lǐng)域，在不同PH值下牛血清蛋白(BSA)體外累積釋放率也持續(xù)升高，周圍細(xì)胞形態(tài)正常，細(xì)胞相容性良好。Xie等[30]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑結(jié)合熱處理制備用于食品包裝的PVAL/甘蔗纖維素復(fù)合膜，經(jīng)處理后的薄膜拉伸強(qiáng)度為77.17 MPa，較未處理薄膜提高了220%，另外在保鮮效果測試中，未包裝的櫻桃的失重率為62.33%，而用薄膜包裝的櫻桃失重率降低為19.03%，失重率顯著降低，也證明經(jīng)處理后的薄膜更有利于水果的保鮮。

1.4 其它交聯(lián)

除上述交聯(lián)劑應(yīng)用于PVAL改性以外，Li等[31]選取氮丙啶交聯(lián)劑(AZ)修飾改性PVAL應(yīng)用于紙張表面施膠，結(jié)果表明，隨著AZ含量的不斷增加，交聯(lián)密度隨之增加，交聯(lián)后的熱重曲線向著高溫方向移動(dòng)，熱穩(wěn)定性得到提升，當(dāng)AZ含量為3.5%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值為68.34 MPa，拉伸彈性模量達(dá)到最大值1 037.02 MPa，薄膜的凝膠含量可達(dá)98.8%，在用于特種印刷紙張的表面施膠方面前景廣闊。Wu等[32]還用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(TG)作交聯(lián)劑制備PVAL/羽毛角蛋白/三(羥甲基)氨基甲烷交聯(lián)混合膜，結(jié)果表明，交聯(lián)后的薄膜斷裂伸長率由10.83%增加到了31%，拉伸強(qiáng)度從9.58 MPa提升至12.34 MPa，當(dāng)TG含量為0.05%時(shí)，水蒸氣滲透率(WVP)下降45.63%，達(dá)到最小值，水接觸角由43.56°增加至64.22°，通過交聯(lián)有效地提高了薄膜的力學(xué)性能和耐水性能。Xu等[33]選取1，2，3丙三醇二縮水甘油醚(PTGE)作交聯(lián)劑修飾改性PVAL，經(jīng)改性后薄膜拉伸強(qiáng)度由7.05 MPa升高至7.89 MPa，斷裂伸長率由78.91%降低至54.58%，吸水率由311.9%變?yōu)?8.59%，改性后薄膜的力學(xué)性能、耐水性均得到提升。Costa等[34]用磺酸和酚鹽對PVAL進(jìn)行改性處理，所得改性復(fù)合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性和低溶脹度，吸水率降低，導(dǎo)電性也得到提升。徐佳鋒[35]以硼砂作交聯(lián)劑改性PVAL，硼砂與PVAL之間可以形成B—O鍵，能夠破壞PVAL分子內(nèi)的羥基，當(dāng)添加硼砂量為0.1 g時(shí)，所得復(fù)合膜的吸水率達(dá)到最低值77%，硼砂的加入有效提高了薄膜的疏水性。Zhu等[36]將三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)作交聯(lián)劑制備PVAL/MF復(fù)合涂膜，MF可以與PVAL的羥基發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果表明，隨著MF含量增加，交聯(lián)度增加，交聯(lián)后的溶脹度為純PVAL的1/6左右，吸水率顯著降低，交聯(lián)后涂膜的熱分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，拉伸強(qiáng)度顯著升高，斷裂伸長率逐漸降低，MF的加入有效提高了PVAL的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Li等[37]以聚丙烯酸(PAA)為交聯(lián)劑制備PVAL-PAA交聯(lián)膜，并向膜中加入不同有機(jī)化合物得到長壽命室溫磷光薄膜，所得膜透明度較高，隨著PAA的加入，水接觸角由37.8°增加至66.1°，交聯(lián)后的膜親水性降低，摻雜有機(jī)分子的交聯(lián)膜的磷光發(fā)射強(qiáng)度顯著增加，PAA的加入有效改善了膜的耐水性能和磷光性能。

2 PVAL基功能膜材料的應(yīng)用

隨著社會(huì)發(fā)展以及對環(huán)境問題[38]的日益關(guān)注，具有環(huán)?？山到?、無毒無害、易制取等優(yōu)點(diǎn)的PVAL在眾多高分子材料中脫穎而出，代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油烯類材料制取的PVAL薄膜因具有水溶性良好、氣體阻隔性優(yōu)異、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在各行業(yè)領(lǐng)域中。

2.1 在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

食品關(guān)乎國計(jì)民生，食品若出現(xiàn)問題會(huì)直接對生命造成威脅，隨著社會(huì)不斷進(jìn)步，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到食品安全方面，伴隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，食品包裝也從原來的石油基材料轉(zhuǎn)變?yōu)樯锟山到饩酆衔锇b材料，追求延長食品保質(zhì)期的同時(shí)減少了產(chǎn)生的污染[39-40]。選取適當(dāng)?shù)幕钚越M分嵌入、接枝在聚合物薄膜上來獲得新型食品包裝膜將是包裝領(lǐng)域的新發(fā)展趨勢，PVAL作為可降解高分子聚合物可以減少對環(huán)境的污染[1]，同時(shí)分子鏈上的羥基活性位點(diǎn)可以與一些帶有獨(dú)特功效的活性組分銜接，比如CA帶有抑菌性，制得的薄膜也會(huì)具備一定抑菌能力[41]。因此，以PVAL為基材的功能薄膜在食品包裝領(lǐng)域有很大的應(yīng)用市場。

為了使食品類包裝膜達(dá)到保鮮、抑菌、抗氧化等功能，Szabo等[42]向PVAL與衣康酸的交聯(lián)膜中加入番茄加工副產(chǎn)物提取物(TBE)制備一種生物活性包裝薄膜，結(jié)果表明，所制備的交聯(lián)膜對金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均有抑菌效果，最小抑菌濃度＜0.078 mg DW/mL，較比于純PVAL，添加TBE的PVAL交聯(lián)膜質(zhì)量由0.44 g增加至0.61 g，厚度由0.03 mm增加至0.04 mm，密度也相應(yīng)增加，膜的致密性提高，另外從番茄中提取相應(yīng)活性分子也滿足活性成分的選擇要素，比如自然性、安全性等。

Gao等[43]以PVAL為原材料，采用肉桂醛進(jìn)行交聯(lián)改性，結(jié)果表明，未交聯(lián)薄膜分解溫度為150 ℃，而交聯(lián)后分解溫度升高至260 ℃，熱分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，經(jīng)過交聯(lián)薄膜的熱穩(wěn)定性得到提高，隨著肉桂醛含量的增加，較比于純PVAL膜，交聯(lián)后薄膜的拉伸強(qiáng)度由21.21 MPa增加到26.22 MPa，斷裂伸長率由295.27%下降到160.25%，溶解度由43.4%降低至32.43%，通過交聯(lián)改善了薄膜的力學(xué)性能和耐水性，此外肉桂醛還具有抗菌作用，所得交聯(lián)膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出良好的抑菌性。

Wen等[44]設(shè)計(jì)一種PVAL/羧甲基殼聚糖(CMCS)/CA可降解食品包裝膜，應(yīng)用于食品儲(chǔ)存期的延長，研究表明，隨著CA加入，薄膜最大失重峰向更高溫度移動(dòng)，膜交聯(lián)度提高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成提高了薄膜的熱穩(wěn)定性，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從21.03 MPa提高到29.65 MPa，力學(xué)性能得到改善。另外用自制PVAL/CMCS/CA包裝膜和市面銷售PE膜分別包覆草莓觀察變化情況，第3天后，包裝PE膜的草莓表面覆蓋菌絲，自制膜包覆的草莓表面完好，10天后PE膜包覆的草莓細(xì)胞壁被細(xì)菌破壞出現(xiàn)褶皺，33天產(chǎn)生霉變和腐爛，而自制膜10天后無明顯異常，33天后出現(xiàn)菌斑，因此得出自制PVAL/CMCS/CA包裝膜產(chǎn)生的穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于延緩水分蒸發(fā)和損失。

除上述研究外，Suganthi等[45]用SA、草酸(OA)和CA分別與PVAL進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，SA，OA，CA中的羧基與PVAL的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，PVAL/CA表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，最大接觸角為91.7°，遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)，PVAL/CA交聯(lián)膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌均表現(xiàn)出高的抑菌性，對大腸桿菌抑菌圈為(17±0.5) mm，對金黃色葡萄球菌抑菌圈為(12.5±0.5) mm，制得的PVAL/CA薄膜的胡蘿卜切片微生物保質(zhì)期較對照組增加1～5天，以CA為交聯(lián)劑制得PVAL食品包裝薄膜既具有良好的力學(xué)性能和抑菌性，同時(shí)對環(huán)境無污染，對保護(hù)環(huán)境也有重要意義。張勇[46]等同樣以PVAL為基材，通過CA交聯(lián)改性制備改性膜用于半干魚保鮮防霉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純PVAL相比，交聯(lián)后的膜拉伸強(qiáng)度提高了40.9%，斷裂伸長率降低43.55%，薄膜力學(xué)性能得到改善，隨著CA含量的增多，抑菌效果逐漸提升，在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)抑菌效果最佳。通過向PVAL側(cè)鏈引入新基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，得到具備新功能的交聯(lián)膜，使用交聯(lián)后的薄膜包覆食品，來有效延長食品的儲(chǔ)存期，減少傳統(tǒng)化學(xué)保鮮所帶來的危害，食品安全性也得到一定保證，故將PVAL基食品功能膜應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域具有一定實(shí)際意義。

2.2 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

高性能分離膜材料是關(guān)鍵戰(zhàn)略材料領(lǐng)域的發(fā)展重點(diǎn)[47]，其中水處理膜材料作為發(fā)展方向之一被廣泛關(guān)注。Liu等[48]以戊二醛為交聯(lián)劑、PVAL/聚丙烯腈(PAN)納米纖維材料為原料制備互穿納米纖維復(fù)合膜，交聯(lián)后的PVAL納米纖維直徑為(991.4±133.1) nm，為復(fù)合膜提供了高強(qiáng)度，交聯(lián)后的復(fù)合膜水滲透率為(1 368±824) L/m2h/psi，極限拉伸強(qiáng)度為132.7 MPa，高出原來2倍，孔徑、孔隙率變小，過濾截留率提高，對鉻表現(xiàn)出高吸附能力，使得膜在凈化水資源領(lǐng)域的過濾有毒金屬方面有應(yīng)用價(jià)值。Truong等[49]用PAA交聯(lián)PVAL，將制備的膜用于水系統(tǒng)中的金屬吸附，結(jié)果表明，PAA中的羧基與PVAL中的羥基形成了酯鍵，提高了膜的水穩(wěn)定性，且由于PVAL-PAA膜中游離羧酸數(shù)量多，故在單一金屬溶液中和混合金屬溶液中，PVAL-PAA膜表現(xiàn)出對銅的高吸收率，分別達(dá)到7.11%和5.04%，在水處理領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。

PVAL因較強(qiáng)的成膜能力也被用于海水淡化技術(shù)領(lǐng)域，用化學(xué)交聯(lián)的方式制備新型PVAL交聯(lián)膜用于膜電容去離子(MCDI)中，MCDI由電容去離子(CDI)改性而來，通過對CDI的陽極和陰極包覆離子膜提高脫鹽效率。Chen等[50]用SSA和CA交聯(lián)制備新型陽離子交換膜，交聯(lián)后膜分子間形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效離子選擇性，涂有改性膜的MCDI吸附容量提高了18%，充電效率提高了28%，與純CDI相比脫鹽效率顯著提升，同時(shí)改性膜還具備價(jià)格低廉的優(yōu)勢。

2.3 在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

根據(jù)PVAL生物相容性、無毒[1]等特性，PVAL常作主體成膜材料用于生物材料領(lǐng)域。荊妙蕾等[51]以烏拉草提取液和PVAL為原料、戊二醛為交聯(lián)劑、濃鹽酸為催化劑制備納米纖維膜，用于醫(yī)用敷料領(lǐng)域，結(jié)果表明，交聯(lián)4 h后的纖維膜力學(xué)性能達(dá)最大值(7.3±0.8) MPa，戊二醛與PVAL鍵合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效提高力學(xué)性能和耐水性能，同時(shí)透氣率也滿足醫(yī)用敷料的理想透氣率，交聯(lián)后的纖維膜對大腸桿菌抑菌直徑為3 mm，較金黃色葡萄球菌的1.1 mm更優(yōu)。

Aliasgharlou等[52]用BA作交聯(lián)劑制備薄膜用于局部給藥，改性后PVAL膜的紅霉素(EM)初始累計(jì)釋放量為0.36 mg/mL，交聯(lián)后下降至0.2 mg/mL，然后持續(xù)穩(wěn)定釋放，PVAL膜引入的BA對EM穩(wěn)定性無負(fù)面影響，還有助于改善其溶脹行為，并能延長藥物釋放路徑，減少換藥頻率，進(jìn)一步證實(shí)PVAL薄膜為載體可用于控制局部藥物釋放領(lǐng)域。Al Munsur等[53]用PAA和PVAL與全氟磺酸聚合物(PFSA)以質(zhì)量比95∶2.5∶2.5的比例通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備半互穿網(wǎng)絡(luò)膜(NPP-95)，水接觸角為72.5°，NPP-95在0.6 V電位下電流密度為1 561 mA/cm，峰值功率密度為1 179 mW/cm，表現(xiàn)出最佳電化學(xué)和力學(xué)性能，在應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和質(zhì)子交換膜水電解器(PEMWE)方面有無限潛力。PVAL可以和不同分子結(jié)合實(shí)現(xiàn)交聯(lián)改性[54-56]，通過這種改性方法制備的薄膜具有高性能、多樣化、多功能化等特點(diǎn)[57]，在未來也會(huì)支撐著食品包裝、水資源、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域的戰(zhàn)略性發(fā)展[58]。

3 結(jié)語

當(dāng)今功能膜材料屬于國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)分類中的新材料產(chǎn)業(yè)，筆者結(jié)合了國內(nèi)外對PVAL交聯(lián)改性的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)文中所述3類交聯(lián)劑均能提升PVAL膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等常規(guī)性能，但是戊二醛、FUR等醛類交聯(lián)劑存在一定毒性，環(huán)氧氯丙烷具有致癌性，在食品包裝方面受限，而如CA、衣康酸等酸類交聯(lián)劑，可以應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域，不僅提高常規(guī)性能，還會(huì)賦予膜抗氧化、防霧等功能特性，具有更廣闊的應(yīng)用前景。雖然交聯(lián)改性PVAL薄膜優(yōu)點(diǎn)諸多，但是交聯(lián)劑本身毒性問題、過程產(chǎn)物是否帶有毒性、膜致密度、是否可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等都需要進(jìn)一步探究。因此在未來研究中應(yīng)重點(diǎn)探索以下方向：①尋找出新型環(huán)保、低成本、無毒的交聯(lián)劑，對PVAL進(jìn)行改性，改善PVAL膜性能；②尋找符合綠色發(fā)展理念的天然可降解材料，通過交聯(lián)劑與PVAL結(jié)合，降低材料成本的同時(shí)開發(fā)新的可降解功能膜材料；③PVAL膜因無毒、可降解、對環(huán)境友好被廣泛應(yīng)用，交聯(lián)改性的同時(shí)要充分發(fā)揮PVAL膜的自身優(yōu)勢，生產(chǎn)出價(jià)格低廉、高性能、多樣性的功能性復(fù)合膜材料，這也將成為新材料領(lǐng)域的重點(diǎn)。