TiO2納米粒子增強(qiáng)超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯復(fù)合材料的性能

隋洋，仇張杰，崔毅，李家成，叢川波，孟曉宇，周瓊

[1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249； 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249]

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能[1]，特別是在耐磨性[2]、抗沖擊性[3]和生物相容性[4-5]等方面優(yōu)勢(shì)突出，具有重要的實(shí)用價(jià)值[6]。但PE-UHMW分子鏈極長(zhǎng)且柔順性極好，易產(chǎn)生大量的纏結(jié)[7]，導(dǎo)致聚合物熔體黏度極高，長(zhǎng)鏈的流動(dòng)性較差[8]。因此，通過(guò)常規(guī)的塑料加工工藝無(wú)法對(duì)PE-UHMW進(jìn)行加工，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用[9]。與低分子量的聚乙烯或其它聚合物共混是一種操作簡(jiǎn)單并且有效改善PE-UHMW加工性能的方法，但會(huì)犧牲PE-UHMW優(yōu)異的力學(xué)等性能[10]。

將納米粒子添加到聚合物中是一種常用的提升聚合物性能的方法，包括強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、阻隔性能、耐磨性等。此外，分散適當(dāng)特性的納米粒子還能降低聚合物基體的黏度，提升聚合物的可加工性能。例如，Tuteja等[11-12]和Mackay等[13]發(fā)現(xiàn)在高摩爾質(zhì)量聚合物中加入少量非功能化顆粒填料會(huì)意外降低黏度，這種不尋常的現(xiàn)象可由Brochard等[14]的研究結(jié)果解釋：超小的納米粒子可以在聚合物基體中表現(xiàn)出非愛因斯坦式[15]擴(kuò)散，使基體膨脹，擴(kuò)大纏結(jié)網(wǎng)格尺寸，并降低基體的熔體黏度[16]。相似的現(xiàn)象也在PE-UHMW基納米復(fù)合材料中有所體現(xiàn)[17-19]。例如，Zhang等[17]系統(tǒng)地研究籠型多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)對(duì)PE-UHWM的流變行為影響，發(fā)現(xiàn)分散低濃度的POSS (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%)時(shí)，PE-UHMW的復(fù)數(shù)黏度和平臺(tái)模量下降，表明POSS能夠降低PE-UHMW分子鏈間的纏結(jié)密度。

因此基于以上研究現(xiàn)狀，筆者采用高密度聚乙烯(PE-HD)和TiO2納米粒子共同對(duì)PE-UHMW進(jìn)行共混改性，一方面可以顯著降低PE-UHMW黏度，改善加工性能，另一方面納米粒子的加入會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，避免由于低分子量聚乙烯的加入導(dǎo)致PE-UHMW力學(xué)性能下降。選用PEUHMW和PE-HD的質(zhì)量比為1∶1，通過(guò)溶解分散-熔融共混的方式制備具有不同TiO2納米粒子尺寸及含量的PE-UHMW/PE-HD/TiO2納米復(fù)合材料，探究納米粒子對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、流變行為及結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PE-UHMW：GUR 400 Fine，美國(guó)泰克納聚合物合資公司；

PE-HD：HDPE 2200J，中國(guó)石化集團(tuán)北京燕山石油化工有限公司；

TiO2納米粒子：尺寸5～10 nm及30，60，100 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無(wú)水乙醇：分析純，北京化工廠；

硅烷偶聯(lián)劑KH570：97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

抗氧劑：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：Plasti-Corder型，德國(guó)Brabender公司；

密閉式硫化機(jī)：LHHS20型，廣東立拿實(shí)業(yè)有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDL-5000N型，江都市道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠；

差示掃描量熱(DSC)儀：204 F1型，德國(guó)耐馳公司；

超聲波清洗機(jī)：ME104E/02型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：F20型，美國(guó)FEI公司；

離心機(jī)：LG10-2.4A型，北京京立離心機(jī)有限公司；

真空烘箱：DZF-6053型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

活塞式毛細(xì)管流變儀：RG-25型，德國(guó)高特福公司；

電子天平：JA3003J型，中國(guó)上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9075A型，北京雅士林試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

TiO2納米粒子表面改性：將TiO2納米粒子置于80 ℃的烘箱中干燥6 h，以完全去除其中的水分。將100 mL質(zhì)量濃度為1%的納米粒子乙醇分散液超聲10 min，隨后在70 ℃下加熱攪拌2 h，最后再次超聲10 min，一邊超聲一邊逐滴加入2.5 mL質(zhì)量濃度為5%的KH570乙醇分散液。待KH570乙醇分散液滴入完畢后，將混合溶液在70 ℃下加熱攪拌6 h，最后以10 000 r/min速度離心混合溶液，取沉淀物。將沉淀物用乙醇洗滌3次后，置于80 ℃的烘箱中充分干燥，得到改性的TiO2納米粒子。

PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料制備：將改性的各種尺寸的TiO2納米粒子按一定比例分散到乙醇中，超聲30 min，得到納米粒子的乙醇分散液。將PE-UHMW粉末分散到乙醇溶液中，在70 ℃下加熱攪拌得到PE-UHMW乙醇懸濁液。隨后將TiO2乙醇分散液與PE-UHMW乙醇懸濁液按特定比例混合(TiO2納米粒子相對(duì)于PE-UHMW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%和0.5%)，混合條件為400 r/min攪拌和70 ℃加熱，充分?jǐn)嚢柚敝烈掖汲浞终舭l(fā)。將乙醇揮發(fā)后的混合物PE-UHMW/TiO2置于80 ℃的烘箱中干燥6 h，隨后，將PE-UHMW/TiO2粉末置于密閉式硫化機(jī)中，在180 ℃下模壓15 min，制備塑化的PEUHMW/TiO2復(fù)合材料。最后，將PE-UHMW/TiO2復(fù)合材料與PE-HD密煉后模壓成型，制備出PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料。整體的制備流程如圖1所示。

圖1 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料制備流程圖

具體的密煉模壓工藝如下：按照PE-UHMW和PE-HD質(zhì)量比為1∶1的比例稱取PE-HD粒料，使用密煉機(jī)將塑化后的PE-UHMW/TiO2與PE-HD粒料混合，同時(shí)，密煉過(guò)程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%～0.2%的抗氧劑，防止PE-UHMW/PE-HD氧化降解。密煉機(jī)溫度設(shè)定為190 ℃，前2 min轉(zhuǎn)速設(shè)定為20 r/min，加料完畢后緩慢升至50 r/min，混料時(shí)間設(shè)定為10 min，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)矩流變儀曲線。隨后，再利用熱壓成型工藝將密煉后的塊料熱壓成型，上下板溫度皆設(shè)定為190 ℃，待機(jī)器升溫結(jié)束，將模具表面均勻涂噴脫模劑后置于密閉式硫化機(jī)中預(yù)熱，待溫度穩(wěn)定后將密煉混合的塊料置入，緩慢加壓，觀察塊料熔融情況，待完全熔融后將壓力升至10 MPa，卸去壓力，再加壓至10 MPa，如此反復(fù)循環(huán)3～5次，將模具內(nèi)空氣去除，將壓力保持108 MPa不變，熱壓10 min，再轉(zhuǎn)移至下層冷壓，壓力為108 MPa，時(shí)間設(shè)定為15 min，使試樣完全成型后取出，密封標(biāo)號(hào)。

1.4 測(cè)試及表征

使用TEM表征TiO2納米粒子改性前與改性后的分散狀態(tài)。配置質(zhì)量濃度為0.1%的TiO2納米粒子乙醇分散液，滴在置于熱臺(tái)上的超薄碳膜上，烘干后進(jìn)行TEM測(cè)試。

采用SEM研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，用導(dǎo)電膠將樣品粘在樣品臺(tái)上，表面噴金處理后進(jìn)行SEM表征。

采用DSC探究PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶行為。每個(gè)樣品(7～8 mg)在氮?dú)夥諊?20 mL/min)中通過(guò)加熱循環(huán)進(jìn)行分析。樣品以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到190 ℃，隨后在190 ℃下恒溫保持5 min，最后以相同的速度冷卻至20 ℃。通過(guò)DSC獲得的結(jié)晶度由式(1)計(jì)算。

式(1)中，ΔHf和ΔH0f(293 J/g)分別是測(cè)試樣品的結(jié)晶焓和聚乙烯完美晶體的結(jié)晶焓[20]。

使用活塞式毛細(xì)管流變儀測(cè)試復(fù)合材料的熔體剪切流動(dòng)特性，所用毛細(xì)管長(zhǎng)徑比L/D=10/1。活塞下降速率測(cè)試范圍為0.006 4～1.53 mm/s，剪切速率范圍為11.52～2 764 s-1，測(cè)試溫度保持在190 ℃。

使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，參照GB/T 528-2009，將模壓試樣裁剪成25 mm×4 mm的啞鈴型拉伸樣條，拉伸速率為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TiO2納米粒子結(jié)構(gòu)

TiO2納米粒子的尺寸和表面狀態(tài)會(huì)顯著影響其在聚合物基體中的分散性，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能[21]。TiO2納米粒子由于比表面積大、極性大，因此在聚乙烯基體中具有明顯的聚集傾向，為了提高TiO2納米粒子分散性，在TiO2納米粒子的表面包裹一層KH570進(jìn)行表面改性，圖2為TiO2納米粒子改性前后的TEM圖。由圖2可以看出，改性后的TiO2聚集體尺寸明顯減小，表明TiO2納米粒子的分散性顯著提升。

圖2 TiO2(5～10 nm)改性前后TEM圖

2.2 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

筆者使用的TiO2納米粒子尺寸分別為5～10 nm及30，60，100 nm，圖3為不同粒子尺寸的PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料模壓制品在液氮環(huán)境下的脆斷斷面SEM圖像，SEM圖中點(diǎn)狀的顆粒物質(zhì)為TiO2納米粒子(例如圖中圓圈標(biāo)注部分)。圖3表明，相比尺寸大的納米粒子，尺寸小的TiO2納米粒子在基體中的分散性更好。TiO2粒子尺寸為100 nm的復(fù)合材料中存在尺寸明顯超過(guò)500 nm的聚集體(圖3d)，而在粒子尺寸為5～10 nm的復(fù)合材料中，粒子分散相對(duì)均勻，聚集體的數(shù)量很少且尺寸更小(圖3a)。

圖3 不同粒子尺寸的TiO2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)在PE-UHMW/PE-HD中的分散形態(tài)

2.3 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料力學(xué)性能

圖4為PE-UHMW/PE-HD共混物和不同含量及尺寸的TiO2粒子制備的各組PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，具體的拉伸強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸彈性模量及斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)據(jù)見表1 (表1數(shù)據(jù)為測(cè)試5個(gè)試樣的力學(xué)性能均值)。PE-UHMW/PE-HD共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸屈服強(qiáng)度分別為52.12，43.05 MPa，拉伸彈性模量為727.31 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)869.2%。由表1可以看出，加入剛性TiO2納米粒子后，與PE-UHMW/PEHD共混物相比，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的拉伸彈性模量(剛度)有不同程度的增加，最高可達(dá)872.38 MPa。此外，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，除添加尺寸為100 nm的粒子外，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量均有所提高。當(dāng)添加的粒子尺寸過(guò)大時(shí)(100 nm)，由于粒子在聚合物基體中很難分散，會(huì)形成大的聚集體，引起應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。當(dāng)TiO2納米粒子尺寸為5～10 nm時(shí)，復(fù)合材料展示出最優(yōu)的拉伸強(qiáng)度，相比PE-UHMW/PE-HD共混物提升11.7%。這可能是由于小尺寸、低含量的納米粒子更容易分散進(jìn)聚合物的分子鏈中，表面改性后的納米粒子和聚合物基體之間的相容性更好，均勻分布的納米粒子能夠起到真正的增強(qiáng)作用。此外，添加的尺寸為30 nm的粒子不僅能夠提高材料的強(qiáng)度和剛度，還能夠進(jìn)一步提高其韌性，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高至928.59%，但隨著粒子尺寸繼續(xù)增加，斷裂伸長(zhǎng)率又降低。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.5%時(shí)，高含量的TiO2團(tuán)聚體會(huì)降低復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度，且較小尺寸(5～10 nm和30 nm)的粒子也會(huì)降低斷裂伸長(zhǎng)率。綜合分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加極少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)且尺寸為30 nm和60 nm的TiO2粒子能夠同時(shí)提高PE-UHMW/PE-HD的強(qiáng)度、剛度和韌性，其中添加30 nm的粒子能顯著提高材料的韌性，而5～10 nm的粒子能顯著提升材料的強(qiáng)度和剛性。

圖4 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料力學(xué)性能

2.4 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料流變行為

使用毛細(xì)管流變儀測(cè)試復(fù)合材料剪切黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，以衡量各組PE-UHMW/PEHD/TiO2復(fù)合材料的熔體黏度。圖5為PE-UHMW/PE-HD共混物和各組復(fù)合材料在190 ℃時(shí)的剪切黏度-剪切速率流動(dòng)曲線。由圖5可以看出，所有樣品的流動(dòng)曲線均符合非牛頓流體的特征。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，相比于純PE-UHMW/PE-HD樣品，加入TiO2納米粒子的復(fù)合材料的黏度均增加，這是由于PE-UHMW基體的纏結(jié)度很大，納米粒子的運(yùn)動(dòng)能力十分有限，只有很少一部分的TiO2粒子會(huì)進(jìn)入到聚合物的分子鏈中，其余大部分TiO2粒子可能充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的作用。然而，隨著剪切速率的增加，PEUHMW/PE-HD/TiO2納米復(fù)合材料展現(xiàn)出更加明顯的剪切變稀效應(yīng)，當(dāng)剪切速率超過(guò)200 s-1時(shí)，各組的黏度均低于純PE-UHMW/PE-HD樣品。這可能是因?yàn)楫?dāng)剪切速率增加時(shí)，在外力作用下，聚合物基體中分子鏈的纏結(jié)被打開，納米粒子更容易運(yùn)動(dòng)到分子鏈中，此時(shí)納米粒子起到類似于“滾珠”的作用，降低了高分子鏈之間的摩擦力，從而宏觀上體現(xiàn)為熔體黏度降低。

圖5 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料剪切黏度-剪切速率曲線

PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料在高剪切速率下(691 s-1)的剪切黏度見表2。由表2可以看出，當(dāng)加入的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，加入尺寸為5～10 nm TiO2納米粒子的復(fù)合材料剪切黏度最低，為387.71 Pa·s，比PE-UHMW/PE-HD共混物的黏度下降約19.7%，此后隨著粒子尺寸增大，剪切黏度整體呈先升高后降低趨勢(shì)。盡管加入納米粒子后，PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的黏度僅在高剪切速率下降低，而在低剪切速率下黏度增加，但由于大多數(shù)高分子材料的加工過(guò)程(例如擠出、注塑等)都是在高剪切速率下進(jìn)行的[22]，因此向PE-UHMW/PE-HD基體中分散適當(dāng)特性的納米粒子能夠有效改善聚合物基體的流動(dòng)性，從而提升聚合物的加工性能。

表2 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料剪切黏度 (剪切速率691 s-1)

2.5 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料結(jié)晶行為

圖6為PE-UHMW/PE-HD共混物和各組PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的DSC曲線，其中添加的4種尺寸TiO2粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%和0.5%。通過(guò)DSC曲線和式(1)計(jì)算出各組復(fù)合材料的結(jié)晶度，見表3。PE-UHMW/PE-HD共混物的結(jié)晶度為63.95%，其熔融溫度約為138.4 ℃。由圖6和表3看出，相比PE-UHMW/PE-HD共混物，PEUHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度普遍增加、熔融溫度降低，由此說(shuō)明TiO2粒子能夠起到成核劑的作用，促進(jìn)聚合物基體結(jié)晶。當(dāng)添加TiO2納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度均高于PE-UHMW/PE-HD共混物，同時(shí)熔融溫度均有不同程度的降低。隨著納米粒子尺寸的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)添加粒子的尺寸為60 nm時(shí)，納米粒子的異相成核作用最為明顯，PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度高達(dá)78.01%，同時(shí)熔融溫度達(dá)到最低。當(dāng)添加納米粒子的尺寸為30 nm時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高10%，且其熔融溫度與PEUHMW/PE-HD最為接近，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)粒子的尺寸與聚合物鏈的尺寸最為接近，晶體的生長(zhǎng)充分，晶粒尺寸更大。當(dāng)TiO2粒子尺寸更大時(shí)(100 nm)，納米粒子占據(jù)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間，結(jié)晶時(shí)粒子阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，一定程度上影響聚合物的結(jié)晶過(guò)程，因此結(jié)晶度低于其它尺寸TiO2改性的復(fù)合材料。當(dāng)納米粒子的含量進(jìn)一步增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)時(shí)，粒子難以均勻分散，除100 nm外，其它尺寸的TiO2均出現(xiàn)不同程度上的團(tuán)聚，形成更大尺寸的團(tuán)聚體會(huì)阻礙聚合物的結(jié)晶過(guò)程，因此結(jié)晶度降低。

圖6 PE-UHMW/PE-HD共混物和PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料DSC曲線

表3 PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料結(jié)晶度及熔融溫度

3 結(jié)論

(1)添加尺寸和含量適當(dāng)?shù)母男訲iO2納米粒子不僅能夠提升PE-UHMW/PE-HD的力學(xué)性能，還能夠提升其加工性能。

(2)當(dāng)TiO2納米粒子尺寸為5～10 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，TiO2納米粒子在聚合物基體中分散性良好，此時(shí)PE-UHMW/PE-HD/TiO2復(fù)合材料展現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，其拉伸強(qiáng)度和拉伸屈服強(qiáng)度分別高達(dá)58.21 MPa和44.53 MPa，拉伸彈性模量達(dá)872.38 MPa，同時(shí)熔體剪切黏度下降19.7%。

(3) TiO2納米粒子起到成核劑的作用，促進(jìn)聚合物基體結(jié)晶，使得結(jié)晶度提升、熔融溫度降低。另一方面，在高剪切速率下，聚合物分子鏈間的纏結(jié)減少，納米粒子能夠擴(kuò)散到分子鏈間，充當(dāng)“滾珠”的作用，降低分子鏈間摩擦力，宏觀體現(xiàn)為熔體黏度降低。因此，對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行表面改性，并通過(guò)密煉-模壓法制備TiO2納米粒子增強(qiáng)PEUHMW/PE-HD復(fù)合材料，是一種有效的同時(shí)改善PE-UHMW/PE-HD復(fù)合材料加工性能和力學(xué)性能的方法，具有重要的工程意義。