過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

孫 芳

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

孫 芳

（沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110000）

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)由于其更高效、更經(jīng)濟(jì)、更安全的特點(diǎn)獲得了越來越多的關(guān)注，它依靠某些手段（光活化、熱活化、超聲活化、過渡金屬活化、非金屬活化及堿活化）獲得具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，且存在時(shí)間較長，從而可與水中有機(jī)污染物更好地接觸，達(dá)到較好的降解效果。為使降解效果更好，近年來涌現(xiàn)了越來越多的活化過硫酸鹽的新型工藝。從過硫酸鹽高級氧化法的氧化原理出發(fā)，討論總結(jié)了各種活化工藝的發(fā)展與成果，旨在為推進(jìn)過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的研究發(fā)展提供新思路。

高級氧化；過硫酸鹽；新技術(shù)；活化手段

水資源是當(dāng)今社會發(fā)展必不可少的一項(xiàng)因素，近年來，由于社會發(fā)展的硬性要求，我國水資源過度開采、供需失衡、利用率低、受污染水體多等問題日益趨顯，在一定程度上限制了國家經(jīng)濟(jì)發(fā) 展[1]。隨著水生態(tài)受損逐漸嚴(yán)重，國家也陸續(xù)出臺了《水污染防治行動計(jì)劃》等多項(xiàng)舉措對水生態(tài)進(jìn)行了及時(shí)修復(fù)，雖然水環(huán)境問題在整體上得到了較大改善，但仍未在根本上得到解決，尤其是某些人工合成有機(jī)物（藥品、護(hù)理用品等）的應(yīng)用不斷對傳統(tǒng)污水處理技術(shù)發(fā)起挑戰(zhàn)。人工合成有機(jī)物質(zhì)通過廢水排放、降雨、泄漏或事故等途徑進(jìn)入天然水體，目前國內(nèi)外原水中已檢出2 000多種人工合成有機(jī)物，其中有100多種物質(zhì)存在毒害人體與環(huán)境的隱患。此類污染物在日常生活中被廣泛實(shí)用，找出快速潔凈的去除辦法是目前的研究熱點(diǎn)。

1 過硫酸鹽高級氧化原理

高級氧化技術(shù)中發(fā)揮作用的為羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·?）、硫酸根自由基（SO4-·）等。這些活性自由基在去除水中有機(jī)污染物時(shí)能將有機(jī)物徹底礦化為CO2、H2O 和無機(jī)離子[2]。相較于其他自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化還原電位（0=2.5～3.1 V），更長的半衰期（30～40 us），較寬的 pH 耐受范圍，同時(shí)它的氧化能力具有非選擇性，具備十分可觀的研究前景[3]。目前基礎(chǔ)的活化過硫酸鹽技術(shù)有光活化、熱活化、超聲活化、過渡金屬及其非金屬活化體系等，隨著研究的不斷深入，一些通過新的復(fù)合工藝和新型催化劑等強(qiáng)化過硫酸鹽的技術(shù)逐漸出現(xiàn)。

2 活化過硫酸鹽體系

2.1 光活化過硫酸鹽

光活化過硫酸鹽主要利用波長在400 nm的紫外光及波長在400～760 nm的可見光的照射，使過硫酸根離子中的雙氧鍵斷裂分解生成具有高氧化性的硫酸根自由基[4]，對水中有機(jī)物進(jìn)行降解。張國珍[5]等利用紫外活化過硫酸鉀去除水中阿莫西林，通過單因素分析對比了UV/PS聯(lián)用工藝與單獨(dú)紫外光照射和單獨(dú)PS工藝的去除效果。結(jié)果表明，UV/PPS的聯(lián)合工藝對水中阿莫西林的降解率更高，比二者單獨(dú)工作時(shí)高出72%。然而，UV/PS工藝在實(shí)際廢水處理中的性能往往受到限制[6]，因?yàn)閺U水特性（包括濁度、色度和懸浮固體）可能會降低UV透射率，從而減少SO4-·的形成。此外，UV/PS工藝的去除效率主要取決于PS用量。這既增加了處理成本，也增加了SO42-的產(chǎn)生。表1為近年來針對光活化技術(shù)的不足進(jìn)行的各類創(chuàng)新試驗(yàn)。

表1 光活化過硫酸鹽技術(shù)研究成果

由表1可以看出，通過幾種工藝的結(jié)合不僅可以大大提高去除效率，還可以克服部分UV/PS工藝的缺點(diǎn)。

2.2 金屬與非金屬活化過硫酸鹽

金屬中的過渡金屬（Cu、Fe、Mn、Ni、Zn等）可以通過電子轉(zhuǎn)移活化過硫酸鹽，產(chǎn)生SO4??。TIAN[13]等將鐵、銅雙金屬共摻雜在石墨相碳化氮上制成FeCu-g-C3N4催化劑，通過活化過氧單硫酸鹽（PMS）降解氧氟沙星（OFX），結(jié)果表明雙金屬鐵和銅共摻雜氮化碳催化劑在PMS的激活中起關(guān)鍵作用，在適宜pH（pH=9）下，降解率可達(dá)91%。ZHAO[14]等重新考慮了銅（II）在PMS分解中的作用，通過添加微量銅，發(fā)現(xiàn)在40 min內(nèi)磺胺類抗生素SAs的去除效率得到了顯著提升，證明了微量 銅（II）可以顯著促進(jìn)PMS對4種磺胺類抗生素的降解，增加銅（II）和PMS濃度可有效促進(jìn)氧化反應(yīng)。相較于過渡金屬催化劑，通過非金屬活化過硫酸鹽具備更為清潔、環(huán)保的特點(diǎn)。一些碳基材料能夠有效激活PS以降解水中的有機(jī)污染物[15]。CHEN[16]通過研究發(fā)現(xiàn)，在初始pH值為3～9的低濃度PS下，碳納米管可以有效激活PS降解RhB （150 min內(nèi)100%去除）。隨著碳納米管用量和聚苯乙烯濃度的增加，RhB的去除率增加。與傳統(tǒng)的過渡金屬活化劑相比，碳納米管可以完全避免金屬浸出和pH依賴性缺陷造成的二次污染，為高效處理RhB廢水提供了一種更為綠色環(huán)保的新策略。 表2為近幾年針對金屬、非金屬催化劑進(jìn)行的改性試驗(yàn)，顯示出巨大的研究潛力。

表2 金屬/非金屬催化劑活化過硫酸鹽研究進(jìn)展

2.3 其他優(yōu)化方法

隨著活化過硫酸鹽技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，出現(xiàn)了越來越多的活化方法，包括熱活化[22]、堿活 化[23]、電活化[24]、納米復(fù)合材料活化[25]、復(fù)合體系活化[4]等。林匡飛[26]等為解決均勻加熱與實(shí)際原位熱修復(fù)情況不相符的問題，利用自制低溫?zé)醾鲗?dǎo)加熱溫度場模擬裝置活化過硫酸鹽，找到了加熱過程中溫度變化與過硫酸鹽降解效率的對應(yīng)關(guān)系，在 0.5 h內(nèi)將去除率從3.8%提高到了94.4%，確定了最佳熱活化溫度范圍為60～70 ℃。無獨(dú)有偶，在處理地下水有機(jī)物污染中，SHOJAEI[27]提出從源區(qū)去除PFASs的設(shè)想，在間歇式反應(yīng)器中熱活化過硫酸鹽處理受影響的土壤，并進(jìn)行7天的淋溶試驗(yàn)。結(jié)果表明，應(yīng)用熱活化過硫酸鹽可以將前體轉(zhuǎn)化為末端PFCA，這些PFCA易于解吸，從而增加受影響土壤中污染物的去除率。當(dāng)然，當(dāng)在地下深處發(fā)現(xiàn)污染物時(shí)，熱激活是不可行的。

3 結(jié) 論

目前，圍繞活化過硫酸鹽去除有機(jī)物污染的研究多數(shù)側(cè)重于對目標(biāo)污染物的分解，而中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物對環(huán)境的影響往往被忽視，針對中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物的毒理測試應(yīng)被納為試驗(yàn)重點(diǎn)。此外，大多數(shù)試驗(yàn)的開發(fā)和應(yīng)用的研究都是在小型實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的，其應(yīng)用于實(shí)際污水處理中的去除效果還有待確認(rèn)，在大規(guī)模應(yīng)用中存在著關(guān)鍵的知識缺口，需要確認(rèn)其在實(shí)際應(yīng)用中能否保持水和廢水處理的高效率。因此需要對活化過硫酸鹽各種方法的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行放大研究，推動開發(fā)出基于過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的更為環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、適宜大規(guī)模運(yùn)行的污水處理技術(shù)。

[1] 張利平, 夏軍, 胡志芳. 中國水資源狀況與水資源安全問題分析[J]. 長江流域資源與環(huán)境，2009，18（2）：116-120.

[2] MA L, ZHOU M, REN G, et al. A highly energy-efficient flow-through electro-Fenton process for organic pollutants degradation[J]., 2016, 200: 222-230.

[3] WAC?AWEK S, LUTZE H V, GRüBEL K, et al. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: a review[J]., 2017, 330: 44-62.

[4] 林英姿，楊昊，王高琪，等. 復(fù)合體系強(qiáng)化過硫酸鹽體系的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2021，50（1）：29-32.

[5] 張國珍，王宏偉，李曉燕，等. 紫外活化過硫酸鹽降解水中阿莫西林的特性[J]. 中國給水排水的，2021，37（19）：53-59.

[6] ZOU R,TANG K,HAMBLY A C,et al. A novel persulfate-photo- bioelectrochemical hybrid system promoting the degradation of refractory micropollutants at neutral pH[J]., 2021, 416:125905.1-125905.11.

[7] 朱正如, 夏海文, 李紅. CeVO4/g-C3N4的制備及其降解鹽酸四環(huán)素性能[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2021，40（6）：421-426.

[8] 李冕，張?zhí)礻?，楊丹，? 光還原鐵離子活化過硫酸鹽系統(tǒng)去除水中碘海醇[J]. 工程科學(xué)與技術(shù)，2021，53（6）: 211-218.

[9] DONG C C, ZHENG Z X, BADSHA M A H, et al. Visible-light-driven peroxymonosulfate activation in photo-electrocatalytic system using hollow-structured Pt@CeO2@MoS2photoanode for the degradation of pharmaceuticals and personal care products[J]. Environment International, 2021, 154:106572.

[10] GUO W W, WU B, CHEN Q R, et al. A novel removal strategy of gaseous o-chlorotoluene with UV-activated persulfate sodium in a lab-scale bubble reactor[J]., 2021.

[11] LI R , MA H , SHU J, et al. Surface engineering of copper sulfide-titania-graphitic carbon nitride ternary nanohybrid as an efficient visible-light photocatalyst for pollutant photodegradation[J]., 2021, 604: 198-207.

[12] DONG G, CHEN B, LIU B, et al. UV stimulated manganese dioxide for the persulfate catalytic degradation of bisphenol A[J]., 2021, 11(4): 502.

[13] TIAN Y , LI Q , ZHANG M, et al. pH-dependent oxidation mechanisms over FeCu doped g-C3N4for ofloxacin degradation via the efficient peroxymonosulfate activation[J]., 2021, 315:128207.1-128207.10.

[14] ZHAO Q, ZHANG X, HUANG D Z, et al. Cu(II) assisted peroxymonosulfate oxidation of sulfonamide antibiotics: the involvement of Cu(III)[J]., 2021, 284:131329.

[15] 朱睿，譚燁，李春全，等. 基于過渡金屬活化的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工礦物與加工，2022，51（1）：49-55.

[16] CHEN S, MA L, DU Y, et al. Highly efficient degradation of rhodamine B by carbon nanotubes-activated persulfate[J].2021, 256: 117788.

[17] DI J , JAMAKANGA R , CHEN Q, et al. Degradation of rhodamine B by activation of peroxymonosulfate using Co3O4-rice husk ash composites[J]., 2021, 784:147258.

[18] LONG X , FENG C , DING D, et al. Oxygen vacancies-enriched CoFe2O4for peroxymonosulfate activation: the reactivity betweenradical-nonradical coupling way and bisphenol A[J]., 2021, 418:126357.

[19] ZHU J, WANG S, LI H, et al. Degradation of phosphonates in Co(II)/peroxymonosulfate process: performance and mechanism[J]., 2021, 202:117397.

[20] MA J , CHEN L , LIU Y, et al. Oxygen defective titanate nanotubes induced by iron deposition for enhanced peroxymonosulfate activation and acetaminophen degradation: Mechanisms, water chemistry effects, and theoretical calculation[J]., 2021, 418:126180.

[21] GENG G, GAO Y, ZHANG Z, et al. Renewable and robust biomass waste-derived Co-doped carbon aerogels for PMS activation: Catalytic mechanisms and phytotoxicity assessment[J]., 2021, 220(4):112381.

[22] 吳秀，方迪，危亞云，等. 熱活化過一硫酸鹽調(diào)理強(qiáng)化厭氧消化污泥脫水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2021，41（11）：4547-4553.

[23] 葛鵬，焦龍進(jìn). 堿活化過硫酸鹽降解土壤中石油烴類技術(shù)研究[J]. 綠色環(huán)保建材，2021（11）：19-21.

[24] 白雪詩，胡筱敏，馬冬. 電活化過硫酸鹽氧化法降解磺胺嘧啶[C]. 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會2021年科學(xué)技術(shù)年會——環(huán)境工程技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用分會場，2021.

[25] 席巖星，杜江坤，魏哲，等. FeS-Fe0納米復(fù)合材料活化過硫酸鹽降解雙酚S的研究[J]. 安全與環(huán)境工程，2022，29（1）：189-198.

[26] 林匡飛，張雨，張猛，等. 原位熱活化過硫酸鹽降解VOCs的溫度模擬與試驗(yàn)研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)的，2022，22（1）：420-426.

[27] SHOJAEI M , KUMAR N , CHAOBOL S, et al. Enhanced recovery of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) from impacted soils using heat activated persulfate[J]., 2021, 55(14): 9805-9816.

Research Progress of Advanced Oxidation Technology of Persulfate

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110000, China）

Persulfate advanced oxidation technology has attracted more and more attention because of its more efficient, economical and safe characteristics. It relies on some means (light activation, thermal activation, ultrasonic activation, transition metal activation, non-metallic activation and alkali activation) to obtain sulfate radical with strong oxidation, which exists for a long time, so it can better contact with organic pollutants in water, good degradation effect can be achieved. In order to make the degradation effect better, more and more new processes of activating persulfate have emerged in recent years. Based on the oxidation principle of persulfate advanced oxidation method, the development and achievements of various activation processes were discussed and summarized, in order to provide new ideas for promoting the research and development of persulfate advanced oxidation technology.

Advanced oxidation; Persulfate; New technology; Activation means

2022-03-14

孫芳（1997-），女，遼寧省丹東市人，碩士研究生， 2020畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：污水處理。

X703

A

1004-0935（2023）01-0141-03