壓電光催化材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

牛煜焜，李遠(yuǎn)亮，高杰，李碧雪

壓電光催化材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

牛煜焜，李遠(yuǎn)亮*，高杰，李碧雪

（華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063509）

壓電光催化材料作為解決能源問題的關(guān)鍵因素受到研究者們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)光催化材料在提升自身載流子轉(zhuǎn)移效率上面很難有所突破，并且光能的利用效率很低。因此，研究者們開發(fā)出壓電協(xié)同光催化體系來提高催化的效率。通過介紹壓電光催化的機理、反應(yīng)效率的影響因素等，綜述了近年來壓電光催化材料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用，最后對研究過程存在的問題和發(fā)展的趨勢進(jìn)行了歸納。

壓電光催化材料；光生載流子；異質(zhì)結(jié)；協(xié)同效應(yīng)；內(nèi)置電場

壓電光催化效應(yīng)是通過集成壓電、光激發(fā)以及半導(dǎo)體性能使材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)置電場來調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移路徑，從而促進(jìn)相和半導(dǎo)體表面光生載流子的流動。目前，壓電光催化材料的研究主要集中在以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的無鉛壓電陶瓷，由于其低毒性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電率受到研究人員的高度重視。深入了解影響壓電光催化活性的決定性因素有利開發(fā)高性能的壓電光催化材料，更能夠為壓電光催化劑的選擇提供新的標(biāo)準(zhǔn)。

1 壓電光催化效應(yīng)增強機理

1.1 壓電光催化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

壓電光催化系統(tǒng)通常由電極、水電解質(zhì)和連接光電極和對電極的外部電線組成。在光照輻射下，來自光陽極的電子通過外部電路轉(zhuǎn)移到陰極表面進(jìn)行還原反應(yīng)，同時空穴擴(kuò)散到陽極表面以協(xié)助氧化反應(yīng)[1]。目前研究者們正著力通過摻雜改性、復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)等方法來實現(xiàn)催化性能的提高以及開發(fā)新型壓電光催化材料，犧牲材料的使用、合成方法的改變以及助催化劑的使用也有被提出[2]。

1.2 壓電誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)建電場

在壓電誘導(dǎo)產(chǎn)生的內(nèi)建電場影響下，光生電子向外遷移到表面，然后被表面上的正壓電電荷部分耗盡，促進(jìn)光生載流子的分離[3]。內(nèi)建電場的形成可以促進(jìn)光電子與空穴的定向運輸與分離，使光生載流子的壽命增長，有效提高了半導(dǎo)體材料的光催化活性和效率[4]。內(nèi)建電場調(diào)節(jié)表面氧化還原反應(yīng)是壓電光催化反應(yīng)的最后一步，此過程中能帶彎曲為空穴的轉(zhuǎn)移提供了便利，從而提高了光催化效率。

1.3 壓電效應(yīng)

將壓電效應(yīng)引入具有固有壓電特性的光催化劑中以獲得更加高效的催化活性，為利用太陽能和自然機械能提供了一條新的途徑。在力的作用下，晶胞內(nèi)的陰陽離子的相對位置會發(fā)生改變，正負(fù)電荷的中心并不重合，會在晶胞內(nèi)部產(chǎn)生一個偶極矩。當(dāng)晶體內(nèi)所有單元產(chǎn)生的偶極矩疊加后，會在宏觀上產(chǎn)生沿應(yīng)力方向的電勢分布，即壓電勢[5]。通過壓電勢的改變的能量，使得電子能夠穿過電解質(zhì)溶液的界面并相互接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]。壓電效應(yīng)作為一種機械耦合效應(yīng)，能夠在電能與機械能之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這為壓電效應(yīng)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論支持。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 協(xié)同壓電和光催化性能的材料

具有協(xié)同壓電和光催化性能的材料同時具備壓電和光催化性能，能實現(xiàn)這兩種性能的耦合。典型的材料包括氧化鋅、硫化鎘、金屬鈮酸鹽等。MA[7]等在2019年通過水熱法合成了ZnO納米棒，在紫外光和振動條件下實現(xiàn)了光/壓電聯(lián)合分解染料的研究實驗。結(jié)果表明，ZnO納米棒在100 min內(nèi)對酸性橙7的降解率為80.8%，高于光催化的56.7%和壓電催化的31.8%。在ZnO中摻雜過渡金屬可以改變其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其電學(xué)和光學(xué)性能，是一種有效的半導(dǎo)體光催化劑的改進(jìn)方法[8]。

2020年，HU等通過助熔劑法合成Bi4NbO8X （X=Cl、Br）壓電單晶納米板，在光和超聲波共同作用下，納米板表現(xiàn)出超高的氧化還原活性，分別超過光和超聲波的總和[9]。

楊流海等在2021年通過水熱法制備出氧化 鋅/二硫化鉬（ZnO/MoS2）復(fù)合催化劑，性能測試表明，在超聲波作用下ZnO棒長徑比越大，催化性能越好。綜合分析主要原因是MoS2在光激發(fā)下，產(chǎn)生的電子和空穴被ZnO表面極性電荷吸引，產(chǎn)生定向分離，從而降低了電子、空穴復(fù)合幾率[10]。

2.2 壓電材料和光催化劑的耦合

不具備導(dǎo)電性質(zhì)的壓電材料不屬于光催化劑，但是可以產(chǎn)生內(nèi)置電場，作為電荷轉(zhuǎn)移和分離的驅(qū)動力，從而提升光催化效率。在2019年徐姝雅等針對催化過程中低光利用率和低催化效率，制備了Ag修飾表面的BaTiO3納米材料，研究測試表明， 0.02 mol·L-1Ag/BaTiO3在全光譜照射條件下，75 min可降解91%的羅丹明B，降解效率提升了21%[11]。

蘇肖彥等在2021年通過光致還原法使AgCl沉積在BaTiO3表面，通過改變AgCl的沉積量制備出一系列不同摩爾比的BaTiO3/Ag/AgCl復(fù)合光催化劑，降解污染物實驗表明，20%的BaTiO3/Ag/AgCl復(fù)合材料降解羅丹明B的效率可達(dá)98.1%；通過自由基捕獲實驗證明，三元異質(zhì)結(jié)能夠有效分離光生電子和空穴，并保留復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑中最高氧化能力的價帶空穴和最高還原能力的導(dǎo)帶電子，極大提升了光催化效率[12]。

2.3 壓電半導(dǎo)體的集合

將半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)引入光催化體系可以有效緩解基于界面電荷轉(zhuǎn)移的光生電荷載流子的復(fù)合過 程[13]。由高度結(jié)晶和緊密連接的壓電半導(dǎo)體或金屬納米粒子組成的電紡納米纖維更加有利于光誘導(dǎo)電荷載流子的轉(zhuǎn)移。LEI等通過將類壓電效應(yīng)與光催化相結(jié)合提高BiOBr的活性，以9 W的LED作為光源，實現(xiàn)了有機染料的高效降解，其反應(yīng)速率是光催化和壓電催化的5.62倍和11.0倍[14]。除此之外，該體系還應(yīng)具有固氮和水分解的潛力。

ZHANG等在2021年首次將BaTiO3與KNbO3復(fù)合成一系列BaTiO3/KNbO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，在光照和超聲照射條件下進(jìn)行降解實驗，結(jié)果表明0.3BaTiO3/0.7KNbO3在目標(biāo)染料上的反應(yīng)速率分別是BaTiO3和KNbO3的4.44倍和8.57倍[15]。

3 壓電光催化材料的應(yīng)用

3.1 光催化降解

壓電光催化材料通過超聲波振動和光照條件來產(chǎn)生內(nèi)部極化，從而形成相應(yīng)的內(nèi)置電場，使正負(fù)電荷分別遷移到表面，生成活性自由基，對污染物進(jìn)行降解[16]。耦合BiOI/ZnO NRs中壓電效應(yīng)和光催化活性可通過雙能量進(jìn)行驅(qū)動，以促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，并能在超聲振動和可見光照射下進(jìn)行對水中雙酚的光催化降解。

近年來，水中難以降解的有害污染物急劇增加，不僅對環(huán)境造成了巨大的影響，而且對我們的身體也是很大的威脅。壓電材料的極化電場被提出可調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的勢壘高度，不斷分離光生載流子以提高光催化劑的活性為解決這一難題提供新方向[17]。

3.2 光催化產(chǎn)氫

壓電光催化材料能夠在可見光刺激下將價帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時產(chǎn)生電子空穴，光生電子空穴對經(jīng)空間電場分離后在陰極與氫離子發(fā)生還原反應(yīng)，從而達(dá)到產(chǎn)氫的目的。并且具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的催化劑還可以降低光生電子空穴對的復(fù)合速率，從而提高光催化效率[18]。

有機鉛鹵化物CH3NH3PbI3可在超聲波和可見光照射下高效制氫，在氫碘酸溶液中的壓電光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)23.30 μmol·h-1，優(yōu)于單獨壓電制氫和光催化制氫的速率以及它們的總和[19]。

3.3 光催化CO2還原

壓電光催化材料在可見光刺激下，使內(nèi)部的電子遷移到表面，隨后電子將吸附到表面的CO2活化及還原。CO2通過半導(dǎo)體內(nèi)的光生電子進(jìn)行的還原過程非常復(fù)雜，還原產(chǎn)物比較多，催化還原的效率還與材料類型、晶體尺寸、反應(yīng)條件等有關(guān)。CO2的還原產(chǎn)物中CO和甲酸是生成最多的產(chǎn)物，它們既能夠作為后續(xù)烴類產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵中間體，也能夠用作重要的燃料和精細(xì)化學(xué)品的原料[20]。

壓電光催化材料能夠應(yīng)用在固氮領(lǐng)域。由于氮氣的高穩(wěn)定性，使得固氮工藝的催化劑必須要在高溫高壓的條件下才能夠進(jìn)行催化反應(yīng)，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑表面的氧離子通過可見光的照射形成空穴，同時電子被激發(fā)，當(dāng)N2和H2O被吸附到空穴中，分子鍵被破壞以后形成NH3[21]。

4 結(jié)論與展望

目前能源與環(huán)境問題日益嚴(yán)重，同時傳統(tǒng)的治理方法也凸顯出極為明顯的弊端。壓電協(xié)同光催化效應(yīng)的提出增加了我們對于太陽能直接轉(zhuǎn)化的信心，同時為解決相關(guān)難題提供了新的途徑。本文通過對目前壓電光催化材料的研究進(jìn)行了綜述，得出結(jié)論如下：

1）壓電光催化效應(yīng)提升光催化效率的機理已被證實，而且壓電光催化效應(yīng)的研究使光催化反應(yīng)的效率得到了明顯的提升，但是電導(dǎo)率、吸光度等其他因素對于壓電光催化效率的影響還有待研究。

2）目前對于壓電光催化材料的研究主要集中在混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、無鉛鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等少數(shù)材料上。因此，需要進(jìn)一步尋找合適的壓電光催化材料，并對其進(jìn)行改性研究，以進(jìn)一步降低能耗。

3）為了緩解不可再生能源日益減少的緊張局面，太陽能的直接轉(zhuǎn)化是我們必須要攻克的一大難關(guān)。目前壓電光催化領(lǐng)域的部分問題及技術(shù)難點已被攻克，但是距離實現(xiàn)壓電光催化材料在實際生活和生產(chǎn)中應(yīng)用的目標(biāo)還有很大距離。因此，需要對相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行更加詳細(xì)的探索，推動壓電光催化材料在解決能源與環(huán)境問題上的進(jìn)展。

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Research Status and Application of Piezoelectric Photocatalytic Materials

（School of Materials Science and Engineering, North China University of Technology, Tangshan Hebei 063509, China）

Piezoelectric photocatalytic materials have received extensive attention from researchers as a key factor in solving energy problems.It is difficult for traditional photocatalytic materials to make breakthroughs in improving their own carrier transfer efficiency, and the utilization efficiency of light energy is very low.Therefore, the researchers developed a piezoelectric synergistic photocatalytic system to improve the catalytic efficiency.By introducing the mechanism of piezoelectric photocatalysis, the influencing factors of reaction efficiency, the research status and application of piezoelectric photocatalytic materials in recent years were summarized, and finally the existing problems and development trends in the research process were summarized.

Piezoelectric photocatalytic materials; Photogenerated carriers; Coupling; Synergistic effect; Built-in electric field

2022-03-28

牛煜焜（2001-），男，河北省衡水市人。

李遠(yuǎn)亮（1979-）男，副教授。

TQ050.4+2

A

1004-0935（2023）01-0144-03