口腔修復(fù)用金屬三維打印件中夾雜物和孔隙率問(wèn)題分析

肖燕萍 謝勝芬 徐蘇華 陳小君 陳 能

（廣東省醫(yī)療器械質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所三水中心，佛山 528137）

口腔修復(fù)體用于修復(fù)患者的牙體缺損、牙列缺損及牙列缺失。臨床牙體預(yù)備、制作工藝、就位過(guò)程以及后期患者的使用保養(yǎng)等因素均影響著修復(fù)體的使用年限[1]。具備良好機(jī)械性能的修復(fù)體是保障咀嚼功能持續(xù)有效的前提，因此，從制作工藝的源頭上對(duì)修復(fù)體產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制極為重要。

3D 打印數(shù)字化口腔醫(yī)學(xué)憑借其高效、準(zhǔn)確、安全等優(yōu)點(diǎn)，能滿足復(fù)雜、個(gè)性化和快速制作等口腔產(chǎn)品需求，用于打印金屬材料的激光選區(qū)熔化（selective laser melting，SLM）[2]技術(shù)已經(jīng)在口腔修復(fù)體加工企業(yè)中運(yùn)用得非常廣泛，而打印過(guò)程中出現(xiàn)的各類缺陷一直是困擾選擇性激光熔化應(yīng)用的一個(gè)難題[3]。2020 年1 月國(guó)內(nèi)第一個(gè)口腔修復(fù)用選擇性激光熔化金屬粉末獲批上市，臨床運(yùn)用較新，3D 打印工藝復(fù)雜，影響因素較多，3D 打印修復(fù)體能否形成致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響著修復(fù)體的硬度、密度、疲勞等力學(xué)性能及腐蝕性能，是直接或間接影響臨床修復(fù)效果的關(guān)鍵因素[4]。因此從制作工藝的源頭上對(duì)3D 打印金屬修復(fù)體產(chǎn)品的夾雜物和孔隙率進(jìn)行控制極為關(guān)鍵。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器設(shè)備

選擇本檢驗(yàn)所2022 年8 月至2023 年5 月受理的44 批次不同企業(yè)制作的鈷鉻合金和鈦合金激光選區(qū)熔化修復(fù)體3D 打印件。其中鈷鉻合金打印件37 批次，包含烤瓷工藝鈷鉻合金打印件20 批次和非烤瓷工藝鈷鉻合金打印件17 批次；鈦合金打印件7 批次，包含烤瓷工藝鈦合金打印件1 批次和非烤瓷工藝鈦合金打印件6 批次；每批次均有6個(gè)邊長(zhǎng)為10 mm 的正方體試樣。

注：烤瓷工藝指試樣件3D 打印完成后，先熱處理，再模擬烤瓷程序處理；非烤瓷工藝指試驗(yàn)件3D 打印完成后，再熱處理即為終狀態(tài)。

儀器設(shè)備：金相顯微鏡（Axio Imager. Z2 Vario，ZEISS），鑲嵌機(jī)（SimpliMet 4000，BUEHLER），全自動(dòng)磨拋機(jī)（AutoMet 300，BUEHLER），透明熱鑲樹(shù)脂粉（TransOptic，BUEHLER），9 μm、3 μm、1 μm 的金剛石懸浮液（MetaDi, BUEHLER），0.05 μm 的氧化鋁拋光液（MasterPrep, BUEHLER），砂紙及拋光布（BUEHLER）。

1.2 試驗(yàn)方法

按YY/T 1702-2020 中8.2.5 的試驗(yàn)方法，將6 個(gè)打印件試樣分別以試樣長(zhǎng)軸平行于打印生長(zhǎng)方向（z 軸方向）和試樣長(zhǎng)軸垂直于打印生長(zhǎng)方向（x 軸或y 軸方向）各選取一個(gè)測(cè)試面，按金相制樣拋光出光亮的測(cè)試面，將試樣置于金相顯微鏡下，在100 倍放大倍數(shù)下測(cè)定樣品夾雜和孔隙的面積分?jǐn)?shù)[2]。所選視場(chǎng)應(yīng)避免硬度壓痕位置，且選擇疏松、非金屬夾雜和孔隙的面積較多的視場(chǎng)進(jìn)行運(yùn)算。每個(gè)測(cè)試面選取2 個(gè)互不重疊的視場(chǎng)運(yùn)算2 次，計(jì)算面積分?jǐn)?shù)平均值，測(cè)試示意圖如圖1 中的1、2 所示，圖1 中的3為硬度計(jì)壓痕位置，應(yīng)避免。金相分析測(cè)試軟件自動(dòng)讀取視場(chǎng)下的夾雜和面積分?jǐn)?shù)，夾雜和孔隙的面積分?jǐn)?shù)由夾雜和孔隙的面積除以測(cè)量面積（視場(chǎng)面積）得到。

圖1 夾雜物和孔隙率測(cè)試示意圖

1.3 評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)

按YY/T 1702-2020 中5.2.5 和8.2.5 的要求，放大100 倍觀察，每批次打印件的6 個(gè)試樣的所有12 個(gè)測(cè)試面夾雜和孔隙的面積分?jǐn)?shù)＜2.8%（面積百分比）為合格，面積分?jǐn)?shù)≥2.8%為不合格[2]。

2 結(jié)果

2.1 夾雜物和孔隙率

44 批次樣品的夾雜物和孔隙率面積分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，從表中可看出，夾雜和孔隙的面積分?jǐn)?shù)超過(guò)2.8%的有16 批次，總不合格率為36.4%，其中鈷鉻合金打印件不合格率為35.1%，鈦合金打印件不合格率為42.9%。在44 批次檢測(cè)樣品中未見(jiàn)明顯非金屬夾雜，16 批次的不合格均表現(xiàn)在孔隙面積分?jǐn)?shù)超過(guò)2.8%?？谇恍迯?fù)體加工企業(yè)迫切渴望通過(guò)3D 打印技術(shù)降低人力成本，由勞動(dòng)密集型企業(yè)轉(zhuǎn)向數(shù)字自動(dòng)化加工企業(yè)，因此3D 打印工藝已逐漸替代傳統(tǒng)制作工藝，其市場(chǎng)使用非常廣泛，而鈷鉻合金和鈦合金3D 打印件夾雜物和孔隙率項(xiàng)目不合格率均在30%以上，臨床使用過(guò)程中崩瓷、連接體和卡環(huán)折斷等風(fēng)險(xiǎn)非常高。

表1 SLM 修復(fù)體3D 打印件夾雜物和孔隙率面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)

2.2 孔隙特征

金屬在激光熔化過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)孔隙，44 批次樣品中均有含有孔隙，孔隙情形詳見(jiàn)表2、圖2 和圖3。按孔隙的形狀大致可分為兩類孔隙[5-6]：第一類是粉末未完全熔融形成的未熔合孔隙，這類孔隙大小不均勻、不規(guī)則，主要出現(xiàn)在層間或相鄰掃描線之間，具有鋒利的邊緣，見(jiàn)圖2 和圖3 中的A、B；第二類是熔融過(guò)程中形成的氣孔，近圓形氣孔見(jiàn)圖2 和圖3 中的C，不規(guī)則氣孔見(jiàn)圖2 和圖3 中的D。未熔合導(dǎo)致的不合格有13 批次，氣孔導(dǎo)致的不合格1 批次，未熔合和氣孔共同導(dǎo)致的不合格2 批次?？梢?jiàn)未熔合是導(dǎo)致孔隙率不合格的主要原因。

表2 SLM 修復(fù)體3D 打印件孔隙不合格情形分類(批次)

圖2 孔隙率＞2.8%的金相顯微鏡照片(×100)

圖3 孔隙率＜2.8%的金相顯微鏡照片(×100)

3 討論

3.1 夾雜物

金屬3D 打印件中的夾雜主要來(lái)自于粉末污染物和打印過(guò)程中的內(nèi)生夾雜物。金屬粉末的純凈度直接影響到 3D 打印件質(zhì)量。金屬粉末制粉工藝的缺陷，將會(huì)引入一些雜質(zhì)。這些雜質(zhì)降低粉末成形性能，最終可能在打印件中形成夾雜物，對(duì)材料韌性造成不良影響[7]。用于制作3D 打印修復(fù)體的金屬粉末為三類醫(yī)療器械，修復(fù)體加工企業(yè)需使用經(jīng)注冊(cè)的金屬粉末作為原材料進(jìn)行修復(fù)體的制作，在44 批次檢測(cè)樣品中未見(jiàn)明顯夾雜，提示原材料的把控保證了金屬粉末的質(zhì)量。

3.2 孔隙

在激光熔化過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)孔隙，這些孔隙會(huì)降低打印件的密度，導(dǎo)致裂紋和疲勞問(wèn)題的出現(xiàn)，最終導(dǎo)致患者在使用過(guò)程中修復(fù)體失效[1]。對(duì)于SLM 工藝，高品質(zhì)金屬粉末、合適的打印參數(shù)、合理的環(huán)境控制是保證產(chǎn)品致密的首要條件[5]。修復(fù)體制作過(guò)程中的退火去應(yīng)力的熱處理工藝只能改變材料的組織與力學(xué)性能等，不能降低材料的孔隙率[8]。因此3D 打印工藝的烤瓷修復(fù)體與3D 打印工藝的非烤瓷修復(fù)體相比，其金屬內(nèi)部致密性并不會(huì)因經(jīng)歷烤瓷過(guò)程而發(fā)生變化。44 批次金屬打印件的金屬粉末均取得三類醫(yī)療器械注冊(cè)證，不考慮金屬粉末的保存條件、循環(huán)使用次數(shù)，在保證金屬粉末質(zhì)量的前提下，本研究認(rèn)為3D 打印件孔隙率不合格的主要原因在于口腔修復(fù)體加工企業(yè)的打印工藝參數(shù)與金屬粉末原材料參數(shù)需求不匹配導(dǎo)致的。因此口腔修復(fù)體加工企業(yè)需知曉打印設(shè)備的性能參數(shù)，至少包括激光功率、光斑直徑、鋪粉層厚、掃描速度、掃描間距、掃描氛圍、成形尺寸、氧含量控制能力、可用保護(hù)氣體、鋪粉安全控制、設(shè)備使用環(huán)境溫度等；需知曉所選擇金屬粉末所能匹配的打印設(shè)備情況，并對(duì)所選擇的打印設(shè)備和所選擇的金屬粉末的匹配性進(jìn)行驗(yàn)證。金屬粉末受潮、氧含量增加，3D 打印設(shè)備的循環(huán)過(guò)濾系統(tǒng)堵塞或破損導(dǎo)致打印的黑煙和殘?jiān)鼪](méi)被吹走、激光器衰減引起的出光功率不足等問(wèn)題，都會(huì)導(dǎo)致打印件質(zhì)量出現(xiàn)問(wèn)題。因此口腔修復(fù)體加工制作企業(yè)需按金屬粉末生產(chǎn)商的要求嚴(yán)格控制金屬粉末的儲(chǔ)存環(huán)境和篩分條件，并嚴(yán)格執(zhí)行3D 打印設(shè)備商的設(shè)備保養(yǎng)要求。

結(jié)合孔隙的形貌與3D 打印工藝，以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，分析孔隙的形成原因可能有以下幾點(diǎn)：①第一類未熔合孔隙產(chǎn)生的主要原因是打印能量不足或受粉末性能影響。打印工藝參數(shù)綜合體現(xiàn)在能量密度對(duì)孔隙率的影響，能量密度過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致金屬粉末沒(méi)有充分熔融或熔化的金屬?zèng)]有完全流到相應(yīng)的區(qū)域形成未熔合孔隙缺陷[5]。金屬粉末（如粉末粒徑、污染氧化、粉末流動(dòng)性）質(zhì)量等也影響粉末不能有效融化，導(dǎo)致未熔合孔隙形成[9]。②第二類氣孔中的圓形或橢圓形主要來(lái)自金屬粉末中的滯留氣體或設(shè)備中的保護(hù)氣氛或某些合金元素的蒸發(fā)而形成的；第二類氣孔中的匙孔則主要是因?yàn)榇蛴∧芰棵芏冗^(guò)高，熔池內(nèi)金屬快速汽化，產(chǎn)生強(qiáng)烈的反沖壓推動(dòng)熔池液體向下流動(dòng)，形成了又窄又深的匙孔[6]。優(yōu)秀的打印工藝參數(shù)能有效改善孔隙率，研究表明：隨著激光功率的升高和掃描速度的降低會(huì)使得打印件的孔隙率降低[4,5,10-12]。這是因?yàn)楦叩哪芰棵芏仁沟梅勰└玫厝廴?，降低了未熔合孔隙率；但?dāng)激光功率增大到一定程度后，孔隙率不降反增，這是因?yàn)榧す夤β蔬^(guò)大時(shí)，過(guò)剩的能力會(huì)導(dǎo)致劇烈的對(duì)流和顯著的蒸汽反沖力，造成噴射飛濺和不穩(wěn)定，導(dǎo)致第二類孔隙增加所致[5-6]。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果顯示，目前口腔修復(fù)體加工企業(yè)對(duì)3D 打印技術(shù)的掌握尚不成熟，加工工藝技術(shù)有待進(jìn)一步提高。由孔隙形成原因分析可知，為了提高3D 打印修復(fù)體的產(chǎn)品質(zhì)量，減少臨床修復(fù)的失效率，建議口腔修復(fù)體加工企業(yè)在進(jìn)行3D 打印修復(fù)體制作時(shí)使用高質(zhì)量的金屬粉末和驗(yàn)證優(yōu)化的工藝參數(shù)（如激光功率、掃描速度、掃描間距、鋪粉厚度等），對(duì)于金屬粉末的存儲(chǔ)、篩分和打印設(shè)備的保養(yǎng)等應(yīng)嚴(yán)格遵從生產(chǎn)商的規(guī)定。