釹改性鐵基催化劑用于氮氧化物脫除

李 鵬，楊思遠(yuǎn)，羅仕忠，杜沛佞，譚仁俊，敬方梨

（1.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

化石類燃料在城市化的飛速發(fā)展過程中發(fā)揮著極為重要的作用，但是化石類燃料及生物質(zhì)的大量燃燒加劇了氮氧化物（NOx）的排放，引起了一系列環(huán)境問題，例如酸雨、霧霾、溫室效應(yīng)、PM2.5以及光化學(xué)煙霧等，其對(duì)大氣污染嚴(yán)重，并會(huì)對(duì)人們的健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。其中：NO被人體吸入后非常容易與血液中的血紅蛋白結(jié)合從而降低血紅蛋白運(yùn)送氧氣的能力，并且會(huì)影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)；NO2易溶于水形成硝酸，具有刺激性氣味，人體吸收后會(huì)對(duì)肺部造成傷害。目前，對(duì)氮氧化物的治理可分為選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）［1］。SNCR是將還原劑（尿素或者NH3）直接注入含塵煙氣中，在800~1 000 ℃的有氧氣情況下將NOx還原成無害的氮?dú)庖约八魵猓?］。雖然SNCR在凈化氣體過程中不使用催化劑，成本低廉，但是其需要的反應(yīng)溫度較高、溫度窗口窄且脫硝轉(zhuǎn)化率低，因此不能完全滿足實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用。SCR是通過脫硝催化劑在一定的溫度區(qū)間利用還原劑將NOx選擇性還原為N2和H2O。其中使用氨氣（NH3）作為還原劑的SCR工藝具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)適用性，已經(jīng)是應(yīng)用最廣泛的催化脫硝技術(shù)。

目前的脫硝催化劑可分為釩基催化劑、錳基催化劑、鈰基催化劑、銅基催化劑以及鐵基催化劑。其中，F(xiàn)e2O3基催化劑因?yàn)榫哂袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性、中-高溫脫硝活性、N2選擇性以及抗硫性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在高溫（>300 ℃）下被廣泛用于NH3-SCR反應(yīng)。但是Fe2O3催化劑在低溫下具有脫硝性能差和溫度窗口窄的缺點(diǎn)。因此目前的研究工作集中于引入助劑對(duì)Fe2O3催化劑進(jìn)行改性，改變其晶相結(jié)構(gòu)，提高其酸性和氧化還原性。在現(xiàn)有的鐵基SCR催化劑研究中，F(xiàn)exOy氧化物及其改性的氧化物占了絕大多數(shù)［3］。WANG等［4］比較了3種不同的FexOy催化劑（Fe和Fe2O3的混合物、純Fe2O3和Fe3O4）的脫硝性能，其中Fe2O3表現(xiàn)出最高的活性。有文獻(xiàn)報(bào)道，KATO等［5］采用FeSO4和TiO（OH）2作為Fe和Ti的前驅(qū)體制備了Fe2O3-TiO2催化劑，在350~450 ℃脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，且對(duì)N2有較高的選擇性?，F(xiàn)在負(fù)載型脫硝催化劑以及混合氧化物脫硝催化劑越來越受到人們的關(guān)注。氧化鈦因具有比表面積大、活性物質(zhì)高效分散、耐SO2/H2O性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛作為載體負(fù)載不同的活性物質(zhì)進(jìn)行脫硝研究。其中利用釹對(duì)NH3-SCR催化劑進(jìn)行改性在近幾年越來越受到人們的關(guān)注。有研究表明，Nd摻雜使催化劑具有更好的還原性能，可以促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)［6］。因此，筆者以成都市科龍化工試劑廠規(guī)?；a(chǎn)的成品TiO2為載體，采用適合工業(yè)推廣的常規(guī)浸漬法制備負(fù)載型催化劑，研究釹摻雜對(duì)鐵基催化劑脫硝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑的制備方法為兩步浸漬法，選用商業(yè)化成品TiO2作為載體。第一步，稱取2 g TiO2粉末和3.03 g Fe（NO3）3·9H2O固體溶于30 mL去離子水中（Fe與Ti物質(zhì)的量比為0.3），攪拌4 h后放入水浴鍋中在80 ℃蒸干，得到的樣品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式爐中（空氣）在450 ℃煅燒4 h得到粉末樣品。第二步，稱取2 g粉末樣品，加入不同體積（2.5、12.5、25.0 mL）的濃度為0.1 mol/L的硝酸釹溶液，加入30 mL去離子水，攪拌6 h后轉(zhuǎn)移至80 ℃水浴鍋中蒸干，得到的樣品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式爐中（空氣）在450 ℃煅燒4 h得到催化劑，催化劑樣品分別命名為1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2（Nd在催化劑中的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。采用同樣的方法制備只浸漬Fe（NO3）3·9H2O的樣品作為對(duì)照樣品。

1.2 催化劑活性測(cè)試

反應(yīng)氣體：NO體積分?jǐn)?shù)為5×10-4，NH3體積分?jǐn)?shù)為5×10-4，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，平衡氣為Ar。氣體總流量為500 mL/min，測(cè)試溫度為150~400 ℃，溫度每升高50 ℃穩(wěn)定1 h后記錄數(shù)據(jù)。出口氣體NO濃度采用SKY8000-M6便攜式氣體分析儀檢測(cè)。NO轉(zhuǎn)化率（ηNO）計(jì)算公式：

式中：［NO］in為入口氣體NO的濃度；［NO］out為出口氣體NO的濃度。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2020型全自動(dòng)氣體吸附裝置測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑；采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀分析催化劑的晶相；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)和原子組成；采用TP-5080全自動(dòng)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試；采用Au?toChem Ⅱ 2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TPD程序升溫脫附測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶相分析

通過XRD測(cè)試了不同Nd負(fù)載量催化劑在450 ℃空氣氛圍內(nèi)煅燒4 h的晶相，樣品XRD譜圖見圖1A。從圖1A看出：幾個(gè)催化劑樣品在2θ為25.3、36.9、37.8、38.5、48.0、53.9、55.1、62.0、62.6、68.7、70.2、75.0、75.9、82.6o處的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2（JCPDS：PDF#21-1272）的特征峰；在2θ為33.2、35.8o處的衍射峰對(duì)應(yīng)赤鐵礦型Fe2O3（JCPDS：PDF#33-0664）的特征峰。在樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2中沒有檢測(cè)到Nd2O3的特征峰，表明Nd2O3在催化劑表面高度分散，高分散性有利于活性組分之間的相互接觸，加強(qiáng)了Ti、Fe、Nd之間的相互作用。樣品TiO2的特征峰強(qiáng)度最大，負(fù)載了Fe和Nd后TiO2的特征峰強(qiáng)度降低，也從側(cè)面證實(shí)了幾種金屬之間存在相互作用。

反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖如圖1B所示。對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖可以看出，催化劑的峰強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化。對(duì)反應(yīng)前后催化劑的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1。從表1看出，反應(yīng)前后樣品TiO2、Fe-TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸沒有發(fā)生明顯的變化，而樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸都發(fā)生了不同程度的減小，推測(cè)是反應(yīng)中部分高價(jià)態(tài)的金屬被還原成了低價(jià)態(tài)，導(dǎo)致其晶粒尺寸縮小。

圖1 反應(yīng)前（A）和反應(yīng)后（B）催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts before?reaction（A）and after?reaction（B）

表1 反應(yīng)前（A）和反應(yīng)后（B）催化劑的晶粒尺寸Table 1 Grain size of catalysts before?reaction（A）and after?reaction（B）

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

為了研究不同Nd負(fù)載量對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布測(cè)試，結(jié)果見圖2。從圖2A看出，根據(jù)IUPAC分類所有催化劑均表現(xiàn)出相似的Ⅳ型等溫線，在相對(duì)壓力（p/p0）為0.40~0.99處均存在H3型回滯環(huán)，這表明催化劑為片狀顆粒結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)非常不完整。從圖2B看出，樣品Fe-TiO2的孔主要分布在10~90 nm，負(fù)載釹后催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，說明釹的負(fù)載沒有改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)。表2為催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2看出：樣品Fe-TiO2的比表面積最大，但是經(jīng)過硝酸釹浸漬焙燒，由于活性物質(zhì)占據(jù)了孔隙，其比表面積減小，并且隨著負(fù)載釹量的增加而減小；對(duì)照組樣品TiO2的孔容最小，負(fù)載鐵后其孔容增大，接著負(fù)載釹后其孔容隨著釹負(fù)載量的增加而逐漸減??；催化劑的孔徑在負(fù)載鐵后變大，但是負(fù)載釹后沒有明顯的變化。一般說來，較大的BET比表面積能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行［7-8］。從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，幾個(gè)催化劑的比表面積、孔容和孔徑都不太符合催化活性規(guī)律。因此，催化劑的表面特征是影響催化劑活性的重要因素之一。

圖2 不同樣品N2吸附-脫附等溫線（A）及孔徑分布曲線（B）Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms（A） and pore size distribution（B） of different samples

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structural properties of catalysts

2.1.3 酸量分析

通過NH3-TPD測(cè)試了只負(fù)載鐵和負(fù)載了鐵釹雙金屬催化劑的表面酸性，純TiO2的脫附曲線作為參考，樣品的NH3-TPD圖見圖3。根據(jù)文獻(xiàn)，NH3脫附峰的位置可以代表酸的強(qiáng)度，峰面積可以代表酸量的大?。?］。從圖3可以看出，可以將圖3中的曲線劃分為3個(gè)溫度區(qū)間，150~300 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于弱酸的脫附峰，300~600 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于中強(qiáng)酸脫附峰，600~800 ℃的NH3脫附峰可以歸屬于強(qiáng)酸脫附峰［10］。表3計(jì)算了催化劑的NH3脫附量。從表3看出：空白樣品TiO2的酸性位點(diǎn)很少，所以它的脫硝活性很差；負(fù)載鐵后，樣品Fe-TiO2沒有出現(xiàn)弱酸位點(diǎn)，但是中強(qiáng)酸位點(diǎn)相比樣品TiO2增加了2倍；負(fù)載釹后，樣品1.8%Nd/Fe-TiO2在300~600 ℃的酸性位點(diǎn)增加，活性也相對(duì)有所提升；繼續(xù)增加釹的負(fù)載量，樣品9%Nd/Fe-TiO2在150~300 ℃和600~800 ℃出現(xiàn)NH3的脫附峰，但是在300~600 ℃的中強(qiáng)酸量減少，總酸量增加，其在150~300 ℃的脫硝活性比樣品Fe-TiO2有了明顯的提升；繼續(xù)提高釹負(fù)載量，樣品18%Nd-Fe/TiO2的酸量相比于樣品9%Nd/Fe-TiO2增加了1倍，但是活性卻大幅度下降。有文獻(xiàn)報(bào)道［11］，適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度可以促進(jìn)NH3的吸附；過量的Nd使得催化劑酸性過強(qiáng)，使得NH3更容易被深度氧化，不利于氮氧化物的脫除。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

表3 催化劑的NH3-TPD數(shù)據(jù)Table 3 NH3-TPD data of catalysts

2.1.4 表面元素及價(jià)態(tài)分析

通過X射線光電子能譜進(jìn)一步研究了催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)和原子組成，催化劑的Ti 2p XPS圖如圖4所示。從圖4看出，在458.5 eV和464.3 eV左右的特征峰分別屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，都屬于Ti4+。與純TiO2相比，負(fù)載了金屬鐵和釹后，Ti 2p的光譜向左偏移，結(jié)合能減小。這可能是由于Fe、Nd和Ti之間的強(qiáng)相互作用使得Ti電子云密度增加以及Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)化。這將使得Ti的還原性增加，從而更加有利于氧化還原反應(yīng)的循環(huán)，提高催化劑的SCR活性［12］。

圖4 反應(yīng)前催化劑的Ti 2p XPS圖Fig.4 Ti 2p XPS spectra of catalysts before reaction

圖5為4個(gè)催化劑的Fe 2p XPS圖。從圖5看出：在710.4~714.5 eV和723.5~727.3 eV都存在兩個(gè)特征峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2；在718.2~719.0 eV和731.5~732.2 eV還存在兩個(gè)特征衛(wèi)星峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰可以分為4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe2+（710.4~711.0 eV和723.5~724.1 eV）和Fe3+（711.5~714.2 eV和724.6~727.4 eV）［13］。4個(gè)催化劑中，F(xiàn)e2+和Fe3+的含量與氧空位的形成密切相關(guān)，F(xiàn)e2+失去一個(gè)電子與O2結(jié)合生成Fe3+和O2-，而會(huì)與NO反應(yīng)生成NO2。NO2可以促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑中Fe和O物種含量的定量計(jì)算結(jié)果見表4。從表4看出，與樣品Fe-TiO2相比，負(fù)載一定量Nd后樣品1.8%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量增加了7.5%，并且隨著Nd負(fù)載量進(jìn)一步增加樣品9%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量進(jìn)一步增加達(dá)到79.9%，對(duì)應(yīng)的脫硝活性進(jìn)一步提升。但是，Nd負(fù)載量繼續(xù)增加，F(xiàn)e2+的含量開始下降，其脫硝活性也下降?？偟膩碚f，Nd的負(fù)載可以增加催化劑中Fe2+的含量，從而使得催化劑的還原能力提升，促進(jìn)了脫硝活性的提升。

圖5 反應(yīng)前催化劑的Fe 2p XPS圖Fig.5 Fe 2p XPS spectra of catalyst before reaction

表4 Fe、O的種類和表面元素的定量結(jié)果Table 4 Quantification results of Fe and O species and surface element composition

為了研究Nd負(fù)載對(duì)催化劑表面O物種的影響，對(duì)催化劑的O 1s圖進(jìn)行了擬合和分析，如圖6所示。催化劑中的O物種分為3種，分別為表面晶格氧（OⅡ）、表面吸附氧（OⅠ）和表面的羥基或者碳酸根的氧（OⅢ），在XPS圖中分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能為529.6~529.7 eV、530.8~531.2 eV和532.2~532.5 eV。表面吸附氧相比于晶格氧具有更快、更高效的電子遷移率，可以促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)。對(duì)催化劑中O物種的定量計(jì)算結(jié)果見表4。從表4看出，負(fù)載釹后樣品9%Nd-Fe/ TiO2的表面吸附氧（OⅠ）含量最大，且該樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的脫硝效果。由此可以推測(cè)表面吸附氧更有利于NH3-SCR反應(yīng)。

圖6 反應(yīng)前催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.6 O 1s XPS spectra of catalyst before reaction

2.1.5 氧化還原性能分析

圖7為催化劑的H2-TPR圖。從圖7看出：樣品TiO2沒有出現(xiàn)明顯的還原峰；負(fù)載鐵后，樣品Fe-TiO2出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的還原峰，分別在390 ℃和530 ℃左右，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Fe2O3還原成Fe3O4、Fe3O4還原成FeO物種以及Fe物種；樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2在 負(fù) 載Fe的基礎(chǔ)上又負(fù)載了Nd，可以看出還原峰出現(xiàn)的溫度向后移動(dòng)，說明Nd的負(fù)載可能使得負(fù)載金屬與載體Ti之間的相互作用加強(qiáng)，使得催化劑的還原變得困難。對(duì)催化劑的氫消耗量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5。從表5看出，樣品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的氫消耗量相比樣品Fe-TiO2明顯增加，說明Nd的負(fù)載使得催化劑表面的金屬活性位點(diǎn)增加，增加了氫消耗量。

圖7 催化劑的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR profiles of catalysts

表5 催化劑的氫消耗量Table 5 Quantified hydrogen consumption of catalysts

2.2 催化劑脫硝性能

不同催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖8。從圖8看出：樣品TiO2在測(cè)試溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出很差的活性；負(fù)載Fe后，樣品Fe-TiO2的脫硝活性有了較大的提升，在150~300 ℃時(shí)隨著溫度的上升其脫硝活性逐步上升，在300 ℃時(shí)達(dá)到最大值70%，而后隨著溫度的上升其活性開始下降；在樣品Fe-TiO2的基礎(chǔ)上負(fù)載少量Nd后，樣品1.8%Nd-Fe/TiO2的活性相比樣品Fe-TiO2有了一定的提升，并且與樣品Fe-TiO2有著相似的活性變化規(guī)律；繼續(xù)增加Nd的負(fù)載量，樣品9%Nd-Fe/TiO2在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都保持比較好的脫硝活性；進(jìn)一步增加Nd的負(fù)載量，樣品18%Nd-Fe/TiO2的脫硝活性急劇降低，這可能是由于過量Nd的負(fù)載覆蓋住了活性位點(diǎn)，使得催化劑的活性降低。因此，適量的Nd負(fù)載有利于促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 催化劑的活性測(cè)試Fig.8 Activity testing of catalysts

3 結(jié)論

鐵基催化劑應(yīng)用于脫硝反應(yīng)方面的研究已經(jīng)取得了很多成果，但是大多數(shù)研究成果中催化劑的制備都需要采用較為復(fù)雜的制備方法（水熱法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法等）或者價(jià)格不菲的載體（活性炭、分子篩等），不利于工業(yè)上的推廣和使用。采用價(jià)格便宜、抗燒結(jié)和抗硫性能優(yōu)異的TiO2為載體，以Fe為活性組分、Nd為助劑，采用分步浸漬法制備了一系列鐵釹負(fù)載型催化劑用于NH3-SCR反應(yīng)。通過多種手段對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了表征，得出以下結(jié)論。

1）XRD和BET表征結(jié)果表明：催化劑活性組分在載體表面高度分散，高分散性有利于活性組分之間的相互接觸，加強(qiáng)了Ti、Fe、Nd之間的相互作用；催化劑的孔結(jié)構(gòu)無明顯變化。

2）NH3-TPD和XPS分析結(jié)果表明，釹負(fù)載增加了催化劑的酸量、表面吸附氧（OⅠ）和Fe2+的含量，有利于脫硝。但是，H2-TPR測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原性能下降且耗氫量增加。

3）活性測(cè)試結(jié)果表明，適量釹負(fù)載增加了催化劑的脫硝活性，其中樣品9%Nd-Fe/TiO2在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)都保持比較好的脫硝活性，最佳脫硝活性達(dá)到81.4%。

對(duì)于催化劑的酸性分布和不同強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)在脫硝反應(yīng)中發(fā)揮的作用還缺乏深入了解。Nd含量的提高使得催化劑的總酸量增加，中強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸量顯著增加，但是18%Nd-Fe/TiO2的脫硝活性卻遠(yuǎn)低于9%Nd-Fe/TiO2和1.8%Nd-Fe/TiO2，還需要通過其他手段探索弱酸性位點(diǎn)、中強(qiáng)酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸性位點(diǎn)在脫硝反應(yīng)中各自發(fā)揮著什么樣的作用，從而更加明確地指導(dǎo)脫硝催化劑的研究。