鈦硅分子篩催化1-戊烯環(huán)氧化固定床工藝研究

宋萬倉，臧甲忠，喬 賓，岳思宇，2，洪魯偉，李 晨

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

1，2-戊二醇是殺菌劑丙環(huán)唑的重要中間體，也是生產(chǎn)聚氨酯、表面活性劑和化妝品的重要原料。根據(jù)合成原料的不同，1，2-戊二醇的合成方法主要有正戊酸法、正戊醛法、1-戊烯法、乙酐法和糠醛法［1］。隨著中國石油碳五餾分分離技術(shù)和煤化工的發(fā)展，1-戊烯的來源和產(chǎn)量不斷增多，以1-戊烯為原料合成1，2-戊二醇技術(shù)受到相關(guān)企業(yè)和研究者的關(guān)注。目前，以 1-戊烯為原料，經(jīng)過氧有機酸氧化、皂化反應(yīng)制備1，2-戊二醇是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，但是該方法過程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴重［2］。開發(fā)清潔高效的1-戊烯環(huán)氧化制環(huán)氧戊烷成為1，2-戊二醇綠色生產(chǎn)的關(guān)鍵過程。

鈦硅分子篩（TS-1）具有與ZSM-5相同的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，鈦原子取代硅原子進入分子篩骨架賦予其獨特的催化氧化性能。以TS-1為催化劑、過氧化氫（H2O2）為氧化劑的催化體系在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化和硫醇硫醚氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出氧化活性高、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到化學(xué)工業(yè)界的廣泛關(guān)注［3-5］。丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)（HPPO工藝）于2008年由韓國SKC公司首次工業(yè)應(yīng)用并迅速發(fā)展。目前中國已建和在建采用HPPO技術(shù)生產(chǎn)PO的裝置有十余套，年產(chǎn)能超過100萬t［6］，已成為丙烯制環(huán)氧丙烷的主流工藝技術(shù)之一。TS-1/H2O2催化體系催化其他烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)相應(yīng)環(huán)氧化工產(chǎn)品引起研究者和相關(guān)企業(yè)的關(guān)注。LI等［7］通過在成型TS-1催化劑中引入導(dǎo)熱性強的組分，結(jié)果表明導(dǎo)熱性良好的TS-1催化劑在1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)中性能優(yōu)異，催化劑穩(wěn)定性達到350 h。JIN等［8］采用微波輔助法合成層狀堆積的TS-1，并在溫和條件下將其應(yīng)用于長鏈α-烯烴環(huán)氧化，表現(xiàn)出良好的催化活性。王洪林［9］公開了一種鈦硅分子篩催化合成1，2-戊二醇的方法，通過鈦硅分子篩催化活化雙氧水反應(yīng)，高選擇性地得到1，2-環(huán)氧戊烷，然后在酸性條件下水解得到1，2-戊二醇。凡長坡［10］在間歇釜反應(yīng)器中考察了不同的分子篩催化劑（TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR）催化戊烯環(huán)氧化的性能，并對不同溶劑、溫度和反應(yīng)時間等因素的影響進行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TS-1催化性能最佳，在甲醇為溶劑、50 ℃條件下反應(yīng)2 h，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率為90.3%、1，2-環(huán)氧戊烷的選擇性為 89.9%、1，2-環(huán)氧戊烷的收率為81.2%。工業(yè)生產(chǎn)中，采用列管式固定床反應(yīng)器進行環(huán)氧化反應(yīng)具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物與催化劑分離簡單、操作簡單等優(yōu)點。目前尚未看到以TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化固定床反應(yīng)器反應(yīng)研究的公開報道。

筆者以水熱法合成納米TS-1分子篩為原粉、通過擠條成型制備TS-1催化劑，考察了TS-1催化劑催化1-戊烯環(huán)氧化制環(huán)氧戊烷固定床工藝。同時系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、溶劑種類、溶劑與過氧化氫物質(zhì)的量比、1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比以及過氧化氫空速等因素對催化劑性能的影響，并對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化固定床工藝催化劑的穩(wěn)定性及再生性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲醇（CH3OH），分析純；雙氧水（H2O2），質(zhì)量分數(shù)為30%；戊烯-1（C5H10），純度＞98%；碳酸銨［（NH4）2CO3］，分析純；硅溶膠，質(zhì)量分數(shù)為30%。

1.2 催化劑制備

鈦硅分子篩（TS-1）采用文獻［11］報道的方法合成。TS-1催化劑采用擠條法制備，即將TS-1、硅溶膠和田菁膠按質(zhì)量比為100∶88∶10稱其質(zhì)量，在混捏機中混合均勻，然后通過孔徑為1.6 mm的孔板擠出，切割成長度約為2.0 mm的顆粒，在室溫下晾干、120 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒4 h，得到TS-1催化劑。

1.3 環(huán)氧化反應(yīng)

1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器上進行，實驗裝置及流程見圖1。反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，長度為350 mm，7 g催化劑裝填于反應(yīng)管中間，上下兩端裝填惰性瓷球固定。反應(yīng)前通過N2補充至反應(yīng)壓力，甲醇、雙氧水和1-戊烯從反應(yīng)管底端進料，反應(yīng)后物料從反應(yīng)管上端流出，經(jīng)氣液分離器分離流入儲罐，在4~10 ℃冷藏存儲。

圖1 1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)固定床反應(yīng)器流程示意圖Fig.1 Flow diagram of fixed bed reactor for 1-pentene epoxidation reaction

1.4 催化劑表征

采用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；采用V-750型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS）分析鈦物種的存在形態(tài)，掃描范圍λ=190~500 nm，BaSO4作參比；采用ASAP 2420型靜態(tài)吸附儀分析催化劑的比表面積（BET）和孔容；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的形貌結(jié)構(gòu)；反應(yīng)后的催化劑采用TG/DSC 1專業(yè)型差熱熱重儀進行分析。

1.5 反應(yīng)分析及指標

反應(yīng)產(chǎn)物采用SP-3420A型氣相色譜儀進行分析，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.5 mm），進樣溫度為180 ℃，檢測溫度為230 ℃。反應(yīng)物和產(chǎn)物中各組分的物質(zhì)的量濃度采用歸一化法測定。反應(yīng)物和產(chǎn)物中的過氧化氫濃度采用碘量法分析。

TS-1/過氧化氫催化1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)原理見式（1）~（6）。TS-1催化1-戊烯主要發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧戊烷［式（1）］，發(fā)生副反應(yīng)環(huán)氧戊烷與甲醇水解生成戊二醇單甲醚或戊二醇二甲醚［式（2）］，環(huán)氧戊烷水解生成1，2-戊二醇［式（3）］，環(huán)氧戊烷可能進一步與戊二醇單甲醚或1，2戊二醇聚合生成相應(yīng)的二聚物［式（4）和（5）］，同時會發(fā)生過氧化氫無效分解反應(yīng)［式（6）］。

TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)性能評價主要指標為過氧化氫轉(zhuǎn)化率［X（H2O2）］、1，2-環(huán)氧戊烷（EP）選擇性［S（EP）］、過氧化氫有效利用率［U（H2O2）］，計算公式見式（7）~（9）：

式中：c0（H2O2）為反應(yīng)原料中過氧化氫的濃度，mol/L；c（H2O2）為反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的濃度，mol/L；c（EP）、c（PME）、c（PG）分別為反應(yīng)液體產(chǎn)物中EP、戊二醇單甲醚（PME）和戊二醇（PG）的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為TS-1催化劑的XRD、SEM、UV-Vis DRS及N2物理吸附表征結(jié)果。由圖2A看出，TS-1催化劑在2θ為7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，為典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu)。表明成型過程對TS-1分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)無影響。與TS-1分子篩相比，TS-1催化劑的特征衍射峰強度略微降低，主要原因是其成型過程中引入SiO2稀釋所致。從圖2B看出，催化劑樣品由粒度為300 nm左右的顆粒組成，在顆粒表面均勻分布著大量不規(guī)則的小顆粒，分析認為其為成型過程中引入的SiO2。

圖2 TS-1催化劑的XRD譜圖（A）、SEM照片（B）、UV-Vis DRS圖（C）、N2物理吸附/脫附曲線（D）Fig.2 XRD pattern（A），SEM image（B），UV-Vis spectr?um（C） and N2 physical adsorption/desorption curves of TS-1 catalyst

固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）是表征TS-1催化劑中Ti物種最直接有效的方式。目前研究認為TS-1分子篩中鈦物種的存在形式有四配位骨架鈦、六配位鈦物種、無定型鈦物種和銳鈦型TiO2等，在紫外-可見光譜圖中的吸收峰分別位于210、270、330 nm附近。TS-1分子篩中四配位骨架鈦是公認的催化氧化活性中心［12］。從固體紫外-可見漫反射光譜圖（圖2C）看出，樣品主要在210 nm附近存在強吸收峰，而在330 nm附近存在弱吸收峰，表明催化劑樣品中Ti主要以四配位骨架鈦形式存在。

從圖2D看出，催化劑樣品的N2吸附曲線為Ⅳ型吸附曲線，是典型的微孔材料。同時在p/p0為0.45~0.95處出現(xiàn)H1型回滯環(huán)，表明樣品中存在介孔孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)合SEM結(jié)果分析樣品中介孔孔道主要由SiO2與分子篩顆粒堆積形成。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在固定床反應(yīng)器上，以甲醇為溶劑、過氧化氫為氧化劑，在過氧化氫質(zhì)量空速為0.08 h-1、甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比為19.9、1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比為1.5、反應(yīng)壓力為1.5 MPa條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3a看出：隨著反應(yīng)溫度的升高過氧化氫轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時過氧化氫轉(zhuǎn)化率達到95%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度≥45 ℃時，隨著反應(yīng)的進行過氧化氫轉(zhuǎn)化率快速降低，表明催化劑的活性快速下降，原因可能為環(huán)氧戊烷發(fā)生開環(huán)聚合，低聚物堵塞分子篩微孔孔道導(dǎo)致催化劑活性降低。從圖3b看出，溫度為30~45 ℃時，反應(yīng)保持較高的環(huán)氧戊烷選擇性（＞95%），同時隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧戊烷的選擇性呈增加趨勢。從圖3c看出，過氧化氫的有效利用率在反應(yīng)溫度為30~45 ℃時差別不大，隨著反應(yīng)溫度的升高略有降低。

圖3 反應(yīng)溫度對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

2.3 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為35 ℃條件下考察了反應(yīng)壓力對1-戊烯環(huán)氧化性能的影響，結(jié)果見圖4。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中，增大反應(yīng)壓力一方面可以避免烯烴在反應(yīng)過程中氣化，另外一方面有助于烯烴和過氧化氫在催化劑孔道中的擴散，從而提高環(huán)氧化性能。從圖4可以看出：反應(yīng)壓力從0.8 MPa增大至1.5 MPa時，過氧化氫轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧戊烷選擇性和過氧化氫有效利用率均增加；繼續(xù)增大反應(yīng)壓力至3.0 MPa，過氧化氫轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧戊烷選擇性變化不大，過氧化氫有效利用率略微提高。從以上結(jié)果可知，TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)壓力不低于1.5 MPa為宜。

圖4 反應(yīng)壓力對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

2.4 溶劑的影響

在TS-1為催化劑、過氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，溶劑對氧化劑轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和氧化劑的有效利用率具有重要影響。首先考察了不同溶劑對1-戊烯環(huán)氧化的影響，結(jié)果見表1。從表1看出：采用甲醇為溶劑時，具有較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧戊烷收率和過氧化氫有效利用率，分別為97.4%、98.8%和90.2%；采用乙醇和丙酮為溶劑時，催化活性較低；采用乙腈為溶劑時，未分析到環(huán)氧化物產(chǎn)物。CLERICI等［3］在對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究中提出“五元環(huán)過渡態(tài)機理”，即ROH與TiOOH配位形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，增加鈦過氧化物的穩(wěn)定性及氧原子的親電性，從而促進烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進行。TS-1分子篩孔徑為0.55 nm，采用乙醇為溶劑時受分子直徑的限制不易形成過渡狀態(tài)，因此以乙醇為溶劑時活性較低；丙酮和乙腈為非質(zhì)子性溶劑，無法與TS-1活性中心吸附形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此催化活性低；乙腈呈弱堿性，其吸附在TS-1分子篩活性中心上，導(dǎo)致1-戊烯環(huán)氧化無法進行。以上結(jié)果表明，TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化亦遵循“五元環(huán)過渡態(tài)機理”，反應(yīng)過程中以甲醇為溶劑為佳。

表1 溶劑對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Table 1 Effect of solvents on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

圖5為固定床反應(yīng)器中甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比［n（CH3OH）/n（H2O2）］對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響。從圖5看出：隨著甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比增大，過氧化氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；環(huán)氧戊烷的選擇性隨著甲醇比例的增大而提高，當(dāng)n（CH3OH）/n（H2O2）≥19.9時，繼續(xù)增大甲醇比例，產(chǎn)物選擇性變化不大。以上結(jié)果表明，增大溶劑用量有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進行，但是溶劑用量過多會降低反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸效率，使轉(zhuǎn)化率下降。過氧化氫的有效利用率隨著n（CH3OH）/n（H2O2）的增大而提高，溶劑稀釋降低了過氧化氫的無效分解。

圖5 甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Fig.5 Effect of n（CH3OH）/n（H2O2） on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

2.5 n（C5H10）/n（H2O2）的影響

圖6為1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響。從圖6看出，1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比對過氧化氫轉(zhuǎn)化率和過氧化氫有效利用率具有較大的影響。當(dāng)1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比由1.0增加到1.2時，過氧化氫轉(zhuǎn)化率增大到90%以上，但是過氧化氫有效利用率在80%左右。當(dāng)1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比為1.5時，過氧化氫轉(zhuǎn)化率增大到95%以上，同時過氧化氫有效利用率保持在90%左右。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和過氧化氫分解反應(yīng)為競爭反應(yīng)，當(dāng)烯烴不足時，環(huán)氧化反應(yīng)慢、過氧化氫分解嚴重。實驗結(jié)果表明，增大1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進行，但是當(dāng)1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比過大時，未反應(yīng)的烯烴量增大，后續(xù)分離能耗增加。因此，在1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)中，1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比在1.5~2.0為宜。

圖6 1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Fig.6 Effect of n（C5H10）/n（H2O2） on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

2.6 過氧化氫空速的影響

在1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比不變時，增大過氧化氫空速，1-戊烯的處理量增加。圖7為不同過氧化氫空速下TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果。從圖7看出：當(dāng)過氧化氫空速≤0.08 h-1時，反應(yīng)保持較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；當(dāng)過氧化氫空速大于0.12 h-1時，隨著反應(yīng)時間的延長，過氧化氫轉(zhuǎn)化率快速降低。這是因為，受催化劑活性的限制，反應(yīng)過程中過氧化氫未能及時反應(yīng)，產(chǎn)物中殘留過氧化氫增多。同時過多的過氧化氫導(dǎo)致副反應(yīng)增加，加快催化劑活性的降低。

圖7 過氧化氫空速對TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的影響Fig.7 Effect of space velocity of H2O2 on catalytic property of 1-pentene epoxidation over TS-1

2.7 長周期運行考察

在優(yōu)化反應(yīng)條件（反應(yīng)初始溫度為35 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、以甲醇為溶劑、甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比為19.9、過氧化氫空速為0.08 h-1、1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比為1.5）下，在固定床反應(yīng)器上考察了新鮮催化劑和再生催化劑的催化穩(wěn)定性，結(jié)果見圖8。從圖8A看出：反應(yīng)運行時間為132 h時，過氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧戊烷選擇性均保持在95%以上；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至160 h，過氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧戊烷選擇性略有降低，無法同時保持在95%以上。

對長周期運行反應(yīng)活性降低的催化劑進行原位再生，即用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀過氧化氫水溶液在空速為2.0 h-1、85 ℃條件下洗滌36 h即得到再生催化劑，然后按優(yōu)化反應(yīng)條件正常進料，考察再生催化劑的催化性能。從圖8B看出，再生后催化劑的性能得到恢復(fù)，再生催化劑的反應(yīng)性能與新鮮催化劑相當(dāng)。

圖8 優(yōu)化條件下新鮮催化劑（A）和再生催化劑（B）固定床長周期運行結(jié)果Fig.8 Long-cycle operation results of fresh and regenerated catalysts under optimized conditions in fixed?bed reactor

從固定床運行結(jié)果來看，優(yōu)化條件下TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，但是需要不斷地提高反應(yīng)溫度以保持催化活性，因此進一步對其活性降低的原因進行分析。已有研究表明，甲醇/過氧化氫體系中TS-1催化烯烴環(huán)氧化活性降低的主要原因是副產(chǎn)物及其聚合物堵塞分子篩微孔孔道所致［13-14］。采用N2物理吸附對反應(yīng)前后催化劑的比表面積和孔容進行分析，結(jié)果見表2。從表2看出，反應(yīng)后催化劑的微孔孔容和比表面積顯著降低。采用稀過氧化氫原位再生處理，分子篩的微孔比表面積和孔容得到恢復(fù)，同時催化劑的催化性能亦恢復(fù)至新鮮催化劑水平。以上實驗結(jié)果表明，TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化活性降低的原因主要為微孔孔道堵塞導(dǎo)致反應(yīng)物無法與孔道內(nèi)的活性中心有效接觸所致，與文獻報道相一致。

表2 催化劑的比表面積和孔容Table 2 Surface area and pore volume of catalysts

原位再生處理過程中采用氣相色譜對再生液中的有機物進行分析，再生液中的主要成分為戊二醇單甲醚、戊二醇以及少量高沸點有機聚合物。圖9為反應(yīng)后催化劑的TG-DTG曲線。從圖9看出，樣品的總質(zhì)量損失率為10.06%。通過DTG曲線可以看出，樣品的主要質(zhì)量損失峰在122、205、275、360 ℃。結(jié)合文獻分析認為，122 ℃附近的質(zhì)量損失峰主要為催化劑吸附反應(yīng)產(chǎn)物和水的脫附，205 ℃附近的質(zhì)量損失峰主要為催化劑催化1-戊烯環(huán)氧化副產(chǎn)物戊二醇甲醚、戊二醇的脫附，275 ℃和360 ℃附近的質(zhì)量損失峰為環(huán)氧戊烷和戊二醇甲醚或其自身發(fā)生聚合反應(yīng)生成的二戊二醇甲醚等低聚物的脫附［14-15］。

圖9 反應(yīng)后催化劑的TG-DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of TS-1 catalysts after reaction

3 結(jié)論

1）TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化固定床工藝表現(xiàn)出良好的催化性能。通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和溶劑等各種因素進行考察，發(fā)現(xiàn)溶劑種類影響TS-1催化1-戊烯環(huán)氧化的活性和穩(wěn)定性，對產(chǎn)物的選擇性影響較小。當(dāng)反應(yīng)溫度大于45 ℃時，催化劑活性降低加快；甲醇是適宜的1-戊烯環(huán)氧化溶劑；增大1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和有效利用率增加；當(dāng)過氧化氫的空速＞0.08 h-1時，隨著過氧化氫空速增大，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率降低。

2）在優(yōu)化固定床工藝條件下，即：反應(yīng)初始溫度為35 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、以甲醇為溶劑、甲醇與過氧化氫物質(zhì)的量比為19.9、過氧化氫的空速為0.08 h-1、1-戊烯與過氧化氫物質(zhì)的量比為1.5~2.0，催化劑連續(xù)穩(wěn)定運行132 h，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧戊烷選擇性保持在95%以上。

3）TS-1催化劑活性降低主要是由于1-戊烯環(huán)氧化過程中副產(chǎn)物戊二醇甲醚、環(huán)氧戊烷和戊二醇甲醚或其自身發(fā)生聚合反應(yīng)生成的二戊二醇甲醚等低聚物覆蓋活性中心并堵塞微孔孔道所致，非永久性失活，可通過原位再生處理恢復(fù)催化劑活性。