α-半水石膏對水泥砂漿性能的影響與水化機理研究

李 鵬，王立坤，孟秋燕

（1.河北地質(zhì)大學(xué)華信學(xué)院，河北石家莊 056000；2.韓國加圖立大學(xué)，韓國富川 14543；3.河北工程技術(shù)學(xué)院土木工程學(xué)院，河北石家莊 050000）

水泥砂漿對水利和建筑工程的發(fā)展具有重要價值，隨著中國基礎(chǔ)建設(shè)的發(fā)展，對水泥砂漿材料綜合性能的要求也不斷提高［1］。為了提高結(jié)構(gòu)的承載性能和長期穩(wěn)定性，通過摻入新型膠凝材料可以改善水泥砂漿的結(jié)構(gòu)和提高其承載性能［2］。采用固廢材料替代注漿物料，可以減少高能消耗品和稀缺自然資源的使用，以獲得更好的綠色生態(tài)效應(yīng)［3-4］。 尾砂是通過專業(yè)設(shè)備制備出的符合工業(yè)要求的礦山固體廢棄物［5］。隨著天然砂資源的日漸枯竭，其品質(zhì)逐漸降低，工程建設(shè)中對尾砂的需求量越來越高。尾砂具有原材料豐富、成本低廉、性能可調(diào)與綠色環(huán)保等優(yōu)勢，可極大地促進固體廢棄物的回收利用，水泥尾礦砂漿的綜合性能得到了學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注［6］。

當(dāng)前，眾多國內(nèi)外學(xué)者利用無機膠凝材料對水泥砂漿進行改性，取得了諸多具有科學(xué)意義與工程價值的成果［7］。在水泥砂漿中添加無機活性摻合料是改善材料性能的重要方法。前人利用粉煤灰、礦渣、脫硫石膏和膨潤土等材料對水泥砂漿進行改性，在一定程度上提高了其強度性能，但也分別存在收縮程度偏大、流動性不足、凝結(jié)時間過短和經(jīng)濟性較差等問題［8-11］。由于中國化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，脫硫石膏、半水石膏與鈦石膏等材料的排放量逐年增長，其對生態(tài)環(huán)境與土地資源造成了嚴(yán)重的危害與巨大的浪費［12］。對化學(xué)石膏進行處理成為當(dāng)前的一個研究熱點，而將化學(xué)石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏（α-CaSO4·0.5H2O）是最有經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景的處理方式之一。堿骨料反應(yīng)是骨料中的活性成分與膠凝劑中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起水化物產(chǎn)生自膨脹應(yīng)力而開裂的現(xiàn)象。α-半水石膏具有顆粒較細(xì)、活性較高的特點，可有效降低水泥基膠凝材料的水化熱并抑制堿骨料反應(yīng)，不僅可以達到提高水泥砂漿強度和耐久性的目的，而且十分環(huán)保經(jīng)濟［13-14］。因此，研究α-半水石膏對水泥砂漿性能的影響規(guī)律具有重要的現(xiàn)實意義。

筆者采用α-半水石膏替代水泥熟料，采用鐵尾砂取代天然砂，通過實驗得到了水泥砂漿的和易性、強度、收縮率、抗凍融耐久性和氯離子滲透性等指標(biāo)，最后對水泥砂漿的水化機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

采用普通硅酸鹽水泥和α-半水石膏作為凝膠材料，該水泥來自堯柏特種水泥集團有限公司。采用南通市德凌粉體材料有限公司生產(chǎn)的α-半水石膏作為外摻料，該石膏具有顆粒細(xì)、活性高和保水性好等優(yōu)點（實物照片見圖1a），材料的化學(xué)成分與基本技術(shù)指標(biāo)見表1和表2。尾砂為貴州雄武地區(qū)某鐵礦的尾砂（實物照片見圖1b），其水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%、密度為2.59 g/cm3、最大粒徑為10 mm，由激光粒度儀檢測得到圖2所示的顆粒粒徑分布曲線。制備水泥砂漿的水為自來水，水灰比（質(zhì)量比）為0.65。

圖1 α-半水石膏（a）和鐵尾砂（b）實物照片F(xiàn)ig.1 Physical photos of α-hemihydrous gypsum（a） and iron tailings（b）

圖2 鐵尾砂粒度分布曲線Fig.2 Particle distribution curves of tailings

表1 水泥與α-半水石膏化學(xué)物質(zhì)組成Table 1 Chemical compositions of cement and α-hemihydrate gypsum

表2 水泥與α-半水石膏物理性能Table 2 Physical properties of cement and α-hemihydrate gypsum

1.2 實驗方法

1.2.1 物料配比

復(fù)合水泥尾礦砂漿的配合比如表3所示。制備了3種α-半水石膏取代率和3種尾砂含量的充填試件，一共9組試件，每組制備3個樣品，水灰比統(tǒng)一設(shè)為0.8。其中30-50試件中的30表示α-半水石膏取代水泥的比例為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），50表示尾砂取代天然砂的比例為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表3 復(fù)合水泥砂漿的物料比例Table 3 Mix proportions of compound cement tailing mortar

1.2.2 實驗步驟

1）按照表3的配合比制備水泥砂漿樣品。

2）對不同組別的水泥砂漿的坍落度、干縮率、抗壓強度、抗折強度、抗氯離子擴散系數(shù)、動彈性模量和質(zhì)量損失率進行測定。

3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析和易性、收縮率、強度和耐久性指標(biāo)，評價水泥砂漿的綜合性能，得出較優(yōu)的α-半水石膏配比，并進行機理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 和易性評價

對不同尾砂與α-半水石膏含量的水泥砂漿的坍落度進行了測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3看出：普通水泥砂漿（0-0組）的坍落度為147.50 mm、泌水率為5.78%；石膏取代率為0且尾砂取代率為100%的砂漿（0-100組）坍落度最低為95.90 mm、泌水率為6.10%；石膏取代率為30%且尾砂取代率為0的砂漿（30-0組）坍落度最高為273.80 mm、泌水率最低為4.68%。隨著石膏取代率增加，水泥砂漿的坍落度上升、泌水率下降，說明和易性提高。采用全尾砂制備的水泥砂漿（0-100組）的和易性較普通水泥砂漿（0-0組）有所降低，在尾砂的拌合物中料漿黏稠、流動性差和黏底等現(xiàn)象較為常見。說明采用α-半水石膏等質(zhì)量取代部分水泥，有利于改善砂漿的和易性。

圖3 水泥砂漿的和易性Fig.3 Workability index of cement mortar

尾砂的相對密度為75%，天然砂的相對密度為50%，說明尾砂顆粒接觸更緊密。此外，尾砂表面的棱角較多，光滑性差，拌和時需水量大，故尾砂對水泥砂漿的和易性具有不良作用。而α-半水石膏的摻入有助于完善砂漿中膠凝材料的顆粒級配，導(dǎo)致水泥砂漿中的孔隙水量減少，自由水量增加；同時細(xì)粉顆粒的表面帶正電荷，可以有效地增強減水劑的分散程度，從而提高水泥砂漿的流動性［14］。

2.2 強度性能評價

對不同尾砂和石膏取代率的試件開展抗壓和抗折強度性能評價。對養(yǎng)護7、14、28 d的水泥砂漿進行了強度測試，結(jié)果見圖4。從圖4看出：水泥砂漿養(yǎng)護14 d的抗壓和抗折強度是養(yǎng)護7 d抗壓強度的1.7~2.2倍和抗折強度的1.5~1.9倍；水泥砂漿養(yǎng)護28 d的抗壓與抗折強度是養(yǎng)護14 d抗壓強度的1.2~1.4倍和抗折強度的1.1~1.2倍。此外，水泥砂漿的強度與尾砂含量呈正比關(guān)系。從圖4還可以看出，在相同尾砂含量條件下，隨著石膏含量的增加，水泥砂漿抗壓和抗折強度呈先增加后穩(wěn)定的趨勢。在石膏取代率為0~15%時，水泥砂漿抗壓和抗折強度增幅約為18%和16%；當(dāng)石膏取代率從15%增加至30%時，強度增長率均不超過5%。

圖4 水泥砂漿強度測試結(jié)果Fig.4 Test results of cement mortar strength

α-半水石膏可以降低化學(xué)反應(yīng)的水化熱，抑制堿骨料反應(yīng)，提高水泥砂漿的強度性能。石膏顆粒可以填充水泥砂漿的內(nèi)部孔隙，使骨料之間的黏結(jié)強度增加，繼而提升其密實度；當(dāng)石膏取代率超過15%時，水化反應(yīng)不充分，對強度的改善效果不明顯。綜合坍落度與強度測試結(jié)果來看，采用石膏取代率為15%可取得較好的改良效果。

2.3 收縮性能評價

對不同組別的水泥砂漿與試件進行干燥收縮率測量，得到收縮率-時間曲線見圖5。隨著水泥砂漿養(yǎng)護齡期增加，收縮率呈上升趨勢，且早期收縮率增長幅度大于后期，養(yǎng)護齡期為7~28 d的水泥砂漿收縮率增長幅度較大，而養(yǎng)護齡期為28~56 d的水泥砂漿收縮率增長幅度相對較小。另外，石膏取代率對于水泥砂漿收縮率具有重要的影響，隨著石膏取代率從0升至30%，全尾砂水泥砂漿養(yǎng)護56 d的收縮率下降了約60%。另外，尾砂對水泥砂漿收縮率差異幾乎可以忽略不計，起決定性作用的因素是α-半水石膏取代率。

圖5 水泥砂漿收縮率測試結(jié)果Fig.5 Test results of shrinkage of cement mortar

石膏顆粒由于尺寸小而具有孔隙填充效應(yīng)，使得砂漿在養(yǎng)護過程中愈發(fā)密實，而且石膏在一定程度上減少了砂漿體系中的自由水含量，降低了水泥砂漿干縮變形的程度。對低水灰比的水泥砂漿而言，石膏可抑制干燥條件下的失水收縮，利用α-半水石膏進行改性對水泥砂漿的體積穩(wěn)定性有益。

2.4 耐久性評價

2.4.1 抗?jié)B透性能

不同水泥砂漿試件的氯離子遷移系數(shù)實驗結(jié)果見圖6。從圖6看出：在同等石膏摻量條件下，30-100組的全尾砂砂漿的氯離子遷移系數(shù)明顯比30-0組α-半水石膏改性砂漿低；隨著石膏取代率增加，各組試件的氯離子遷移系數(shù)均有所降低。另外，水泥砂漿試件在養(yǎng)護28 d后的氯離子滲透系數(shù)相比養(yǎng)護14 d的水泥砂漿普遍下降了16%~25%，說明隨著養(yǎng)護齡期的延長，水泥砂漿抗氯離子滲透性能逐漸提高。由此可見，采用鐵尾砂作為骨料，同時用一定比例的α-半水石膏替代水泥作為凝膠材料，可以顯著提高水泥砂漿的抗?jié)B透性能，進而提升其耐久性。究其原因為，α-半水石膏在水化反應(yīng)中先生成吸附絡(luò)合物，然后形成膠凝體，這些凝膠體進一步轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)二水石膏，進而填充了骨料和水化物之間的孔隙，使得材料的抗?jié)B性能顯著提高［15］。

圖6 水泥砂漿抗氯離子擴散系數(shù)Fig.6 Chloride resistance diffusion coefficient of cement mortar

2.4.2 抗凍融性能

采用質(zhì)量變化率評價水泥砂漿的抗凍融性能。對不同石膏含量的水泥砂漿試件分別開展0~300次凍融循環(huán)處理，結(jié)果見圖7。從圖7看出，在凍融循環(huán)增加的過程中，水泥砂漿的質(zhì)量不斷衰減，且α-半水石膏取代率越高其質(zhì)量下降幅度越低。對于尾砂水泥砂漿，當(dāng)石膏取代率從0增加到15%時，水泥砂漿經(jīng)過300次凍融循環(huán)其質(zhì)量變化率減少了38.1%，當(dāng)石膏取代率為30%時其質(zhì)量變化率減小幅度為42.2%。因此，當(dāng)石膏取代率為15%時可大幅提高尾砂水泥砂漿的抗凍融性能，超過15%后變化比較平緩。該現(xiàn)象與和易性和強度測試結(jié)果類似。

圖7 水泥砂漿的相對質(zhì)量變化率Fig.7 Relative mass change rate of cement mortar

3 石膏改性機理分析

圖8為水泥砂漿掃描電鏡（SEM）照片。從圖8a看出，不含α-半水石膏的試件骨料和水化產(chǎn)物之間存在薄弱界面，柱形的晶體垂直于骨料表面，同時裂隙較為發(fā)育，針狀鈣礬石數(shù)量較多；從圖8b看出，當(dāng)采用取代率為15%的石膏摻入漿料中時，骨料與水化產(chǎn)物的黏結(jié)程度增加，且鈣礬石量減少，碳酸鈣增多。該現(xiàn)象說明α-半水石膏有效地提高了水泥砂漿中水泥水化反應(yīng)的程度，密實度增加。

圖8 普通尾砂水泥砂漿（a）和改性尾砂水泥砂漿（b）SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of（a） common tailings cement mortar（b）modified tailings cement mortar.

對不同石膏取代率的水泥砂漿進行X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果見圖9。從圖9看出，石膏取代率為15%的水泥砂漿Ca（OH）2含量明顯降低，水化硅酸鈣（C-S-H）含量明顯提高。究其原因主要是α-半水石膏具有較好的石膏化學(xué)活性，摻入水泥砂漿中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。首先，水泥與砂漿發(fā)生水化反應(yīng)生成大量C-S-H和游離Ca（OH）2；然后Ca（OH）2會與石膏內(nèi)部的活性因子進一步發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成更多的CaCO3從而充分發(fā)揮其活性效應(yīng)。水化硅酸鈣數(shù)量的增多是使得水泥砂漿內(nèi)部砂漿之間黏結(jié)強度提升的關(guān)鍵［16］。此外，當(dāng)α-半水石膏取代率為30%時，水泥含量相對減少，自由水被充分吸附，限制了水化反應(yīng)的進程，阻礙水化硅酸鈣的增加，使得水泥漿料的C-S-H含量顯著減少。

圖9 不同石膏取代率的水泥砂漿XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of cement mortar with different substitution rates

綜合以上實驗結(jié)果，α-半水石膏對水泥砂漿的改性原理主要是促進了二次水化反應(yīng)的發(fā)生，同時增加了砂漿的密實度。全尾砂水泥砂漿的抗?jié)B、耐久性比普通水泥砂漿更好，且具有經(jīng)濟性與綠色環(huán)保方面的優(yōu)勢，但是其和易性有所下降。采用取代率為15%的α-半水石膏替代水泥，可全面提升水泥砂漿材料的工作性能。

4 結(jié)論

1）水泥砂漿的和易性較差，采用α-半水石膏可以顯著提高水泥砂漿的坍落度并降低其泌水率；水泥砂漿的抗壓和抗折強度隨著尾砂取代率的增加均有增大趨勢；尾砂對水泥砂漿收縮率沒有明顯影響，起決定性作用的因素是α-半水石膏取代率。

2）當(dāng)尾砂含量相同時，α-半水石膏取代率越高，水泥砂漿的抗?jié)B性和抗凍融耐久性越好。

3）α-半水石膏與尾砂漿料的結(jié)合促進了砂漿二次水化反應(yīng)的發(fā)生，使水泥砂漿骨料黏結(jié)得更加致密，充分利用石膏的化學(xué)活性有助于提高尾砂水泥砂漿的強度和耐久性。

4）水泥砂漿在抗?jié)B、耐久性及經(jīng)濟環(huán)保性等方面具有明顯優(yōu)勢，但是和易性較差，采用取代率為15%的α-半水石膏改性水泥砂漿可以滿足工程的實際需求。