海上風(fēng)電鋼管樁石墨烯涂層的防腐性能

李 輝，趙 凱

（浙江華東工程咨詢有限公司，浙江 杭州 311122）

目前，中國海上風(fēng)電風(fēng)機基礎(chǔ)多采用大直徑單樁基礎(chǔ)型式，其承載著風(fēng)機系統(tǒng)安全運營的重任，因此鋼管樁的防腐性能是關(guān)系到整個風(fēng)電工程安全運行的關(guān)鍵［1-2］.有機環(huán)氧樹脂涂層能良好阻隔外界環(huán)境對鋼結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境［3-5］.但是，環(huán)氧樹脂在較高溫度下承受較強腐蝕介質(zhì)的能力較差［6］，且鋼管樁防腐涂層厚度在水流沖刷作用下會逐漸變薄，削弱涂層對鋼管樁的保護作用，使鋼管樁極易發(fā)生腐蝕.受腐蝕后鋼結(jié)構(gòu)的物理、力學(xué)性能均會大幅下降，腐蝕嚴重時將會直接縮短整個工程結(jié)構(gòu)的使用壽命［7-9］.

實際運營中，防腐涂層的失效來自多方面因素的影響：存在于涂層表面或內(nèi)部的微觀缺陷導(dǎo)致在涂層/金屬界面的不同部位形成陰極區(qū)和陽極區(qū)，從而加速金屬基體的腐蝕［10-11］；涂層與金屬基體界面附著力的降低，使得涂層與金屬基體結(jié)合強度降低，進而導(dǎo)致涂層起泡或剝離［12-14］；機械損傷、應(yīng)力等因素導(dǎo)致的涂層損傷使涂層體系的低頻阻抗模值迅速降低，電容瞬間增大，腐蝕加速［15］.由此可見，海上鋼管樁在較復(fù)雜因素的影響下，其涂層防腐性能會發(fā)生改變.石墨烯作為一種sp2雜化的二維網(wǎng)狀碳材料，其碳原子嚴格按照六邊形排布，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.分散良好的石墨烯可以在二維片層結(jié)構(gòu)涂料中進行層層堆，從而形成水分子、氧氣和氯離子等腐蝕因子很難通過的致密隔絕層，起到優(yōu)異的物理阻隔作用，達到長效防腐的目的，其應(yīng)用越來越廣泛［16-17］.

本文通過試驗研究，比較了常規(guī)重防腐涂層（常規(guī)涂層）和石墨烯重防腐涂層（石墨烯涂層）的附著力和電化學(xué)性能，并基于腐蝕電化學(xué)原理，利用數(shù)值模擬對石墨烯涂層和犧牲陽極下的海上風(fēng)電鋼管樁防腐性能展開了研究.

1 試驗

1.1 原材料

常規(guī)涂層：底漆環(huán)氧富鋅及改性環(huán)氧中間漆均為佐敦涂料（張家港）有限公司生產(chǎn)的佐敦工業(yè)保護漆Penguard Pro GF；面漆為 Hardtop AX 脂肪族聚氨酯.石墨烯購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，在常規(guī)涂層中加入0.3%（質(zhì)量分數(shù)）石墨烯得到石墨烯涂層.

1.2 涂層的制備

使用無油脂和水分的壓縮空氣對DH36鋼片表面進行噴砂除銹處理，噴砂后的鋼片表面不得有鐵銹、氧化皮等，粗糙度應(yīng)達到ISO 8503—1998《噴射清理過的鋼材表面粗糙度特征》中規(guī)定的G 級.采用無氣噴涂工藝涂裝鋼片，噴槍壓力為0.34～0.52 MPa，噴距為200～300 mm.涂層厚度控制在（200±10）μm.

1.3 試驗方法

用PAT M01 液壓型儀器，根據(jù)ISO 4624—2002《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，采用拉開法測試涂層附著力.用CHI660E 電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，采用三電極體系，以Ag/AgCl 為參比電極，石墨棒為對比電極，涂膜涂覆的鋼片為工作電極，將各涂層試樣在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl 溶液中浸泡24 h后，測定其動電位極化曲線.

2 涂層的性能

2.1 附著力

常規(guī)涂層和石墨烯涂層的附著力見表1.由表1可見：石墨烯涂層的最大附著力達到了12.70 MPa；與常規(guī)涂層相比，石墨烯涂層的平均附著力提高了近20%.

表1 常規(guī)涂層和石墨烯涂層的附著力Table 1 Adhesion of conventional coating and graphene coating MPa

2.2 腐蝕電流和腐蝕電位

通過塔菲爾切線外延法可以得到涂層的腐蝕電流密度Icorr和腐蝕電位Ecorr，結(jié)果見表2.由表2 可見：與常規(guī)涂層相比，石墨烯涂層的腐蝕電流密度降低了1 個數(shù)量級，同時其腐蝕電位也逐漸正移，表明石墨烯涂層的防腐效果較好.研究資料［18］表明，常規(guī)涂層的底漆通過腐蝕鋅粉來保護鐵基體，其在中性或微堿性介質(zhì)環(huán)境中容易形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物阻隔覆蓋層，從而阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，然而隨著腐蝕的持續(xù)發(fā)生，鋅粉逐漸被氧化成鋅鹽，涂層的導(dǎo)電性下降，并可能阻斷電子的傳輸路徑，造成大部分鋅粉失去其原有的保護作用，只起到有限的阻隔作用.石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)［19］使其具有很高的電子遷移能力，其快速導(dǎo)電特性使得石墨烯在涂層中與鋅粉搭接，并隨機堆疊形成導(dǎo)電通路，整個涂層與鐵基體形成了電化學(xué)回路體系，從而提高了涂層的陰極保護作用，減緩了金屬基材的電化學(xué)腐蝕速率.

表2 常規(guī)涂層和石墨烯涂層的腐蝕電流密度和腐蝕電位Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of conventional coating and graphene coating

3 數(shù)值模擬

前文涂層性能試驗的樣品均為涂覆涂層的鋼片，且樣品在NaCl 溶液中浸泡的時間也較短.對于大尺度鋼管樁的防腐性能的研究，數(shù)值模擬可為石墨烯涂層在實際工程中的防腐性能研究提供便利.

3.1 基本設(shè)置

采用犧牲陽極和石墨烯涂層聯(lián)合對海上風(fēng)電鋼管樁進行防護.犧牲陽極為Al-Zn-In-Mg-Ti 合金，將其焊接在集成式套籠結(jié)構(gòu)圈梁處，沉樁完成后，犧牲陽極隨集成式套籠結(jié)構(gòu)整體吊放在鋼管樁上，部分犧牲陽極沉入泥下區(qū).涂層的作用是使鋼結(jié)構(gòu)表面絕緣，并減小陰極保護的面積.但減少陰極保護面積在數(shù)值模擬中較難實現(xiàn)，因此可采用降低交換電流密度的方法在數(shù)值模型中體現(xiàn)涂層的保護作用.

數(shù)值模型見圖1，其圓柱半徑為60.0 m，高100.0 m，鋼管樁長64.0 m，厚度為0.70 m，外徑為2.75 m.為節(jié)約計算時間，根據(jù)對稱性取1/4 圓柱作為計算域；海上風(fēng)電鋼管樁穿越大氣區(qū)、浪濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)，直接對不同區(qū)域的氣、液、固體與鋼管樁間的相互作用進行模擬，計算成本及難度較大，不便于工程應(yīng)用，因此對于這些區(qū)域的模擬可通過設(shè)置不同交換電流密度來實現(xiàn).為簡化計算過程，將與鋼管樁相互作用介質(zhì)分為3 個部分：上部為大氣區(qū)，高8.8 m；中間部分為海水區(qū)（石墨烯涂層區(qū)域），高10.0 m；下部為海泥區(qū)，高81.2 m.在圓柱體中設(shè)置3組犧牲陽極，分別記為1#、2#、3#，每組6 對犧牲陽極等間距環(huán)繞鋼管樁.犧牲陽極長2.0 m，初始半徑0.23 m，最終半徑為0.05 m.使用“犧牲邊陽極”節(jié)點進行建模，電極動力學(xué)模型采用線性Butler-Volmer模型，隨著陽極的溶解，陽極的半徑減小，當(dāng)達到最終半徑時，陽極被切斷.

圖1 數(shù)值模型Fig.1 Numerical model（size：m）

海上風(fēng)電風(fēng)機的服役時間t通常需大于20 a，本文采用瞬態(tài)研究求解27 a 的結(jié)果.網(wǎng)格劃分圖見圖2，并對樁周網(wǎng)格進行加密以得到更精確的模擬結(jié)果.

圖2 網(wǎng)格劃分圖Fig.2 Diagram of meshing

3.2 控制方程

對于鋼結(jié)構(gòu)而言，海水中的含氧量越高，其腐蝕速率就越大.海水是天然的電解質(zhì)溶液，且溶有一定量的氧，海水的金屬腐蝕可以用電化學(xué)腐蝕原理來研究，屬于氧去極化腐蝕，其反應(yīng)式如下：

基于二次電流分布，電解質(zhì)電位?l為：

式中：il為電解質(zhì)電流密度矢量；σl為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/m2.

氧還原動力學(xué)根據(jù)極限電流密度來設(shè)定，使用Tafel方程模擬陽極氧化反應(yīng)：

式中：iloc為各電極反應(yīng)電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；Aa為Tafel 斜率，mV；?s為電極電位，V；Eeq，m為氧化平衡電位，V.

犧牲陽極電流分布滿足：

式中：Q為電荷密度；C/m；Dt為切向擴散系數(shù)，m2/s；iedge為犧牲陽極的電流密度，A/m2.

犧牲陽極半徑r為：

式中：Q0為初始電荷密度，C/m；r0為犧牲陽級的初始半徑，m；rend為犧牲陽級的最終半徑，m.

圓柱兩側(cè)面采用對稱邊界條件，而其外表面、底面及大氣區(qū)與海水區(qū)交界面采用絕緣邊界條件：

式中：n為法向矢量，指向域外部.

3.3 參數(shù)選取

結(jié)合電化學(xué)測試結(jié)果以及相關(guān)工程經(jīng)驗，模型計算參數(shù)見表3.

表3 模型計算參數(shù)Table 3 Model calculation parameters

3.4 結(jié)果分析

3.4.1 犧牲陽極半徑變化情況

犧牲陽極半徑隨服役時間的變化見圖3.由圖3 可見：隨著服役時間的推移，犧牲陽極半徑逐漸減小，且海泥區(qū)的犧牲陽極消耗速率最慢；到20 a 左右時，海水區(qū)的犧牲陽極已消耗殆盡，不再起保護作用，而海泥區(qū)仍具有一定的保護效力.

圖3 犧牲陽極半徑隨服役時間的變化Fig.3 Variation of sacrificial anode radius with service time

犧牲陽極半徑的損耗速率見圖4.由圖4 可見：2#犧牲陽極，即靠近海泥區(qū)的犧牲陽極在18 a 時已被耗盡；1#犧牲陽極在21 a 時消耗殆盡；海泥區(qū)犧牲陽極（3#）半徑在開始階段變化較緩慢，當(dāng)1#和2#犧牲陽極消耗殆盡時，海泥區(qū)犧牲陽極半徑開始加速消耗.

圖4 犧牲陽極半徑的損耗速率Fig.4 Loss rate of sacrificial anode radius

3.4.2 鋼管樁表面電位分布

海水區(qū)鋼管樁的表面電位見圖5.根據(jù)JTS1533—2007《海港工程鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》及工程經(jīng)驗［20］，一般要求鋼管樁表面電位位于-0.85～-1.05 V（相對Cu/CuSO4參比電極），在此范圍內(nèi)，氧還原既可以保護結(jié)構(gòu)，又可以避免后續(xù)的析氫現(xiàn)象.由圖5 可見：隨著服役時間的增加，海水區(qū)鋼管樁表面電位逐漸正移，這是因為在服役過程中陽極尺寸不斷縮小，而陽極的發(fā)射電流與其等效半徑成反比，隨著犧牲陽極半徑的減小，發(fā)射電流不斷增大，陽極的保護效果逐漸降低；接近泥面線（深度為-10.0 m）處電位正移的幅度更大，即對應(yīng)圖4 中靠近泥面線的2#犧牲陽極損耗更快，這是由于鋼管樁在海泥區(qū)的長度占比更大，該部分樁體的保護同時依靠海泥區(qū)（深度低于-10.0 m）陽極及海水區(qū)靠近泥面的陽極，因此海水區(qū)的陽極距離泥面線越近，其半徑消耗速率越快.

圖5 海水區(qū)鋼管樁的表面電位Fig.5 Potential on the surface of steel pipe pile in seawater

3.4.3 石墨烯涂層和犧牲陽極聯(lián)合防護效果分析

用鋼管樁的局部電流密度來間接表征其腐蝕速率，局部電流密度越高，其腐蝕速率越大.i0=4×10-5A/m2作用下，鋼管樁表面的局部電流密度見圖6.由圖6 可見：服役時間為20 a 時，犧牲陽極未完全被消耗，其作為電位較低的合金材料，使得鋼管樁成為陰極材料，并與鋼管樁之間的電位差產(chǎn)生一定強度的電流使鋼管樁受到保護，此時鋼管樁局部電流密度處于較低水平；服役時間為25 a 時，犧牲陽極已全部被消耗，鋼管樁的腐蝕速率相較于20 a 時的腐蝕速率有較大的提高，如在海平面（深度為0 m）處，對于石墨烯涂層和常規(guī)涂層而言，25 a 時鋼管樁的腐蝕速率比其在20 a 時分別提高了926%、537%；泥面線處的腐蝕速率較慢；使用石墨烯涂層可顯著減小鋼管樁的腐蝕速率；服役時間為20、25 a時，石墨烯涂層防護下鋼管樁在海平面處的腐蝕速率分別為常規(guī)涂層防護下的37%、61%，這體現(xiàn)出了石墨烯涂層和犧牲陽極聯(lián)合防護的重要作用.

圖6 鋼管樁表面的局部電流密度Fig.6 Local current density on the surface of steel pipe pile

4 結(jié)論

（1）石墨烯涂層的附著力明顯大于常規(guī)涂層的附著力，其平均附著力提升了近20%.

（2）石墨烯涂層的腐蝕電流相比常規(guī)涂層的腐蝕電流密度降低了1 個數(shù)量級，同時其腐蝕電位也逐漸正移，表明石墨烯涂層的防腐效果更好.

（3）海泥區(qū)犧牲陽極消耗速率慢于海水區(qū)，海泥區(qū)的犧牲陽極半徑在開始階段變化較緩慢，當(dāng)海水區(qū)中的犧牲陽極消耗殆盡時，海水區(qū)中靠近海泥區(qū)的犧牲陽極無法參與海泥區(qū)的電極反應(yīng)，海泥區(qū)犧牲陽極半徑開始加速消耗.

（4）與常規(guī)涂層相比，使用石墨烯涂層可顯著減小鋼管樁表面的腐蝕速率，在服役時間為20、25 a時，石墨烯涂層防護鋼管樁在海平面處的腐蝕速率分別為常規(guī)涂層的37%、61%.