煅燒黏土反應活性及其影響機理

胡傳林，陶永征，2，TARIQ Jamil，BISHNU Gautam，王發(fā)洲，*

（1.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院，湖北 武漢 430070；3.NED 工程技術大學 機械工程系，信德 卡拉奇 74200；4.尼泊爾國家科學技術院 巴格馬蒂 拉利特普爾 44700）

水泥混凝土是當今世界應用最為廣泛的建筑材料，但其生產過程中存在CO2排放量高、耗費能源大等問題［1-5］.使用輔助性膠凝材料部分替代水泥熟料是解決上述問題最有效的途徑之一［6-7］，適量輔助性膠凝材料的摻入也有助于提高混凝土服役性能和服役壽命.但傳統(tǒng)輔助性膠凝材料如礦渣、粉煤灰［8-9］等已難以滿足現(xiàn)代水泥基材料的發(fā)展需求.黏土在世界上分布廣泛且儲量極為豐富.研究發(fā)現(xiàn)，煅燒黏土具有一定的反應活性，是一種新型的輔助性膠凝材料.國內外學者針對煅燒黏土基膠凝材料的力學和耐久性能也進行了較多研究［10-13］，但有關黏土煅燒活化機制的研究較少.目前，評估煅燒黏土反應活性的方法主要包括Chapelle 測試、弗蘭蒂尼測試和煅燒黏土基膠凝材料抗壓強度的測定等［14］.其中Chapelle 測試可能低估煅燒黏土所消耗氫氧化鈣的質量，從而導致結果精準度不足［15］；弗蘭蒂尼測試雖然可以精確測定活性反應所消耗氫氧化鈣的質量，但測試時間較長；測定煅燒黏土基膠凝材料的抗壓強度是目前最為常用的方法，然而該方法周期性長，無法滿足短時間內測定煅燒黏土活性的要求.綜上，探究影響煅燒黏土反應活性的關鍵因素及其機理，以及如何快速高效地評估煅燒黏土的反應活性就顯得尤為重要.

鑒于此，本研究首先對不同品質的黏土原料進行不同溫度的煅燒，然后通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、激光粒度分析和核磁共振（NMR）等表征了黏土在煅燒前后的礦物成分、微觀形貌、顆粒粒徑和結構的變化.同時基于煅燒黏土與氫氧化鈣溶液的反應熱試驗，建立了快速準確評估煅燒黏土反應活性的方法，從而確定了氫氧化鈣含量（質量分數，文中涉及的含量、水固比等均為質量分數或質量比）、反應溫度、煅燒溫度和高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）含量對煅燒黏土反應活性的影響規(guī)律，探明了煅燒黏土反應活性變化的過程和轉變機理.

1 試驗

1.1 原材料

6 種黏土分別來源于中國、巴基斯坦和尼泊爾.將黏土樣品進行熱重分析，獲得如圖1 所示的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線.其中由于400～600 ℃區(qū)間內的質量損失是高嶺石脫羥基轉變?yōu)槠邘X土（Al2O3·2SiO2）所致［16-17］，通過400～600 ℃區(qū)間內的質量損失mloss可計算得到黏土中高嶺石的含量wk：

圖1 黏土的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curve of clay

式中：Mk為高嶺石的摩爾質量，258.16 g/mol；Mwater為水的摩爾質量，18.02 g/mol.

為研究高嶺石含量對煅燒黏土反應活性的影響，本試驗選用高嶺石含量為17.6%～78.6%的6 種黏土樣品（S1～S6），通過X 射線熒光光譜（XRF）分析獲得其化學組成，如表1 所示.

表1 高嶺石含量不同的6 種黏土的化學組成Table 1 Chemical compositions of six kinds of clay with different kaolinite contents

1.2 煅燒制度

為探究煅燒溫度對反應活性的影響，選擇煅燒溫度為：500、600、700、800、900 ℃；加熱制度為：0～200 ℃區(qū)間升溫速率5 ℃/min，200 ℃以上區(qū)間升溫速率10 ℃/min，達到煅燒溫度后保溫1 h；冷卻方式為急速冷卻.

1.3 表征方法

首先將黏土原料置于 105 ℃鼓風干燥箱中烘干24 h，然后使用振動磨將原料磨細至全部通過74 μm方孔篩，最后按照煅燒制度進行煅燒.煅燒前后的樣品采用以下測試方法表征.

（1）熱重（TG）分析 使用STA449F3 綜合熱分析儀對樣品進行TG 分析，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍從室溫至1 000 ℃，保護氣體為氮氣，流速為 20 mL/min.

（2）X射線熒光光譜（XRF）分析 使用Zetium X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical公司）對樣品中的氧化物含量進行定量分析.

（3）X 射線衍射（XRD）分析 使用Empyrean X射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）對樣品進行分析，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA，掃描速率10（°）/min，掃描范圍 5°～60°.

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）分析 測試前將待測樣品分散在導電帶上，并對樣品進行噴鉑處理以加強其導電性，采用 Quanta 450 SEM（美國 FEI 公司）觀察黏土煅燒前后的形貌變化，工作電壓為 15 kV.

（5）激光粒度分析 先取少量樣品進行干燥處理，使用酒精作為分散劑，將樣品均勻分散；再采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀（英國Malvern 公司）對樣品粒徑分布進行分析.

（6）27Al固體核磁共振光譜（27Al NMR）分析 采用AVANCE Ⅲ 400M 寬腔型固體核磁共振波譜儀（德國BRUKER 公司），測試核為27Al，測試模式為Onepulse，弛豫時間設置為60 s，利用4 mm 探頭進行測試.

1.4 反應熱法測定煅燒黏土反應活性

經過一定溫度煅燒后天然黏土中的高嶺石脫羥基后轉變?yōu)槠邘X土，化學反應式見式（2）.煅燒黏土中的偏高嶺土與氫氧化鈣、水發(fā)生火山灰反應，生成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠并釋放出大量熱量，化學反應式見式（3）.

火山灰反應速率的快慢決定反應放熱峰的高低，而煅燒黏土活性的高低決定火山灰反應累計放熱量的大小.使用TAM Air 微量熱儀（美國TA 公司）測試反應的熱流曲線和累計放熱曲線，具體操作如下：設置6 種氫氧化鈣與煅燒黏土的質量比（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），水固比固定為1.0.將氫氧化鈣、煅燒黏土和去離子水在與反應熱測試相同的溫度下儲存?zhèn)溆?首先取氫氧化鈣和煅燒黏土共 30 g，加30 g 去離子水后混合攪拌3 min 至均勻；然后稱取10 g 漿體置于20 mL 安瓿瓶中；最后封蓋并置于TAM Air 微量熱儀內，反應溫度設置為20 ℃或40 ℃，測定其反應熱流曲線和累計放熱曲線.

2 結果和討論

2.1 反應活性表征

為建立煅燒黏土反應活性的表征方法，并探明堿性溶液環(huán)境對煅燒黏土反應活性的影響，先將高嶺石含量最高的黏土（S6）煅燒至800 ℃，再將其與氫氧化鈣以6 種質量比進行混合，測定其在20 ℃條件下200 h 內的反應放熱量.圖2 為6 種混合樣品的累積放熱曲線及反應200 h 后的XRD 圖譜.由圖2（a）可見：在24 h 內，6 種樣品的累計放熱量均有明顯上升趨勢，且煅燒黏土占比越高，累計放熱量越高，說明所有樣品在24 h 內氫氧化鈣均足量，煅燒黏土占比是其前期累計放熱量的主要決定因素；在120 h 左右時，氫氧化鈣占比最低的樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶4）累計放熱曲線逐漸趨近平緩；在200 h時，樣品m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶3 的累計放熱曲線也趨于平緩，而其他樣品的累計放熱量還在繼續(xù)上升.這是因為煅燒黏土與氫氧化鈣發(fā)生反應后，氫氧化鈣含量隨著反應的進行而逐漸下降，當氫氧化鈣占比較低時，不足以支撐煅燒黏土的后續(xù)反應.

圖2 6 種混合樣品的累積放熱曲線及反應200 h 后的XRD 圖譜Fig.2 Cumulative heat release curves and XRD patterns after 200 h of reaction of six kinds of mixed sample

采用XRD 表征反應200 h 后樣品中的氫氧化鈣含量.由圖2（b）可見：當m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶2、1∶3、1∶4 時，樣品中已觀察不到氫氧化鈣的衍射峰，說明氫氧化鈣幾乎被完全消耗；而當m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1、3∶1 時，樣品中氫氧化鈣的衍射峰仍十分明顯，說明此時氫氧化鈣足量，可以支撐煅燒黏土中的偏高嶺土持續(xù)反應.由于S6 煅燒黏土樣品的高嶺石含量（78.6%）在所有樣品中最高，當m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 時，其他煅燒黏土在測試時間內同樣可以充分反應.因此本試驗采用m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1，以確保煅燒黏土反應充分，從而為研究煅燒溫度、高嶺石含量等對煅燒黏土反應活性的影響提供基礎.

除了堿性溶液環(huán)境，反應溫度也是影響煅燒黏土反應活性的重要參數.樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃條件下的累計放熱曲線如圖3 所示.由圖3 可見：提高反應溫度可顯著提升反應速率，樣品在40 ℃條件下反應24 h 時的累計放熱量與在20 ℃條件下反應7 d 時相當，說明提高溫度能夠實現(xiàn)煅燒黏土活性反應的快速檢測.

圖3 樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃條件下的累計放熱曲線對比Fig.3 Comparison of cumulative heat release curve of sample（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）at 20，40 ℃

2.2 煅燒溫度對煅燒黏土反應活性的影響

2.2.1 反應熱分析

將煅燒 至500、600、700、800、900 ℃的黏土按m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 與 氫氧化鈣混合后，測試其反應熱.圖4 為不同溫度煅燒的黏土S6 在40 ℃反應條件下的熱流曲線和累計放熱曲線.由圖4 可見：當煅燒溫度為500～800 ℃時，黏土S6 的熱流曲線在4～8 h 出現(xiàn)峰值，且煅燒溫度為700、800 ℃ 時，黏土S6 的熱流曲線峰值最大，煅燒溫度為900 ℃時，黏土S6 的熱流曲線峰值顯著下降，同時反應時間明顯滯后；黏土S6 的熱流曲線在24 h 時趨于平緩，此時700 ℃下煅燒的黏土S6 累計放熱量最高，達到476.4 J/g.

圖4 不同溫度煅燒的黏土 S6 在40 ℃下的熱流曲線和累計放熱曲線Fig.4 Heat flow and cumulative heat release curves at 40 ℃ of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.2 XRD 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的XRD 圖譜如圖5所示.由圖5 可見：（1）S6 黏土包含高嶺石、伊利石、銳鈦礦、方解石和石英等礦物相.（2）煅燒至500 ℃時，位于12.3°處的高嶺石特征峰變低，高嶺石開始脫羥基轉變?yōu)槠邘X土；煅燒至600～800 ℃時，高嶺石特征峰已完全消失.（3）在煅燒溫度升高的過程中，位于19.8°處的全部特征峰（高嶺石、伊利石和蒙脫石等主要黏土礦物特征峰的疊加）的峰值變低，是因為高嶺石特征峰值逐漸消失，而其中的蒙脫石和伊利石并未發(fā)生變化.

圖5 黏土S6 在不同煅燒溫度下的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.3 SEM 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的SEM 照片如圖6所示.由圖6（a）可見：未煅燒黏土顆粒呈六邊板狀，表面不平整，且有小片狀微粒存在；由圖6（b～f）可見：當煅燒溫度為500 ℃時，顆粒仍然呈六邊形片狀結構，但四周開始初步破碎（圖6（b））；當煅燒溫度為600 ℃時，顆粒進一步破碎，呈團狀結構，失去六邊形形態(tài)（圖6（c））；當煅燒溫度達到700～800 ℃時，顆粒幾乎完全破碎，形狀也完全破壞，整體呈絮狀結構（圖6（d）、（e））；當煅燒溫度進一步提高到900 ℃時，顆粒表面破碎的部分開始重新生成塊狀（圖6（f）），可能出現(xiàn)了燒結或再結晶現(xiàn)象［18］，大大降低了煅燒黏土的反應活性.

圖6 黏土S6 在不同煅燒溫度下的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.4 粒徑分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的粒徑分布如圖7 所示.由圖7 可見：未煅燒黏土的粒徑分布范圍為0.2～100 μm，粒徑主要分布在3 μm 左右；500～800 ℃煅燒溫度下，黏土粒徑分布開始呈現(xiàn)雙峰，主要分布在3、11 μm 左右；煅燒至900 ℃時，黏土粒徑主要分布在4、12 μm 左右.煅燒黏土的平均粒徑隨煅燒溫度升高而增大，這主要是由于煅燒導致高嶺石脫羥基轉化為偏高嶺土顆粒并趨向于聚集［19］.煅燒溫度為800 ℃時，偏高嶺土顆粒團聚，導致比表面積減小，這可能是反應活性下降的原因之一.煅燒溫度達到900 ℃時黏土粒徑范圍變寬，出現(xiàn)更大的顆粒，原因是出現(xiàn)燒結現(xiàn)象所導致的團聚；出現(xiàn)更小顆粒則可能是由于團聚體分解成更小顆粒，也可能是由于形態(tài)轉變（如再結晶）造成的收縮［20］.

圖7 黏土S6 在不同煅燒溫度下的粒徑分布Fig.7 Particle size distributions of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.5 NMR 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的27Al NMR 圖譜如圖8 所示.由圖8 可見：在化學位移（δ）約為1 處的尖峰對應于高嶺石的Al［VI］［21］；當煅燒溫度為500 ℃時，由于高嶺石分解，出現(xiàn)2 個弱峰，δ為28 和56 時，分別對應于Al［V］和Al［IV］；隨著煅燒溫度的升高，Al［V］峰值逐漸增大，當煅燒溫度為800 ℃時，其成為Al 配位的主要存在形式.由此說明，隨著煅燒溫度的變化，黏土中Al 配位形式也發(fā)生變化，可能是由于硅在偏高嶺土中結構的改變［22］影響了煅燒黏土的反應活性；黏土在900 ℃下煅燒后，Al［IV］峰值大幅提高，成為Al配位的主要存在方式，這也是黏土煅燒至900 ℃時反應活性下降的原因.

圖8 黏土S6 在不同煅燒溫度下的27Al NMR 圖譜Fig.8 27Al NMR spectra of clay S6 at different calcination temperatures

2.3 高嶺石含量對煅燒黏土反應活性的影響

將反應溫度設置為40 ℃，對高嶺石含量不同的6種黏土（S1～S6）進行反應熱試驗，以研究其反應活性.圖9 為6 種黏土在不同煅燒溫度下的累計放熱量對比.圖10 為煅燒溫度為700 ℃時6 種黏土的24 h 累計放熱量與高嶺石含量的相關性.由圖9 可見：對高嶺石含量偏低的黏土S1、S2、S3 來說，煅燒溫度為800 ℃時累計放熱量最高，說明800 ℃是低品質黏土的最佳煅燒溫度，另外500～800 ℃累計放熱量差距不大，說明在500～800 ℃的煅燒溫度對偏高嶺土含量低的煅燒黏土反應活性影響不大；對高嶺石含量較高的黏土S4、S5、S6 來說，煅燒溫度為700 ℃時累計放熱量最高，說明700 ℃是中高品質黏土的最佳煅燒溫度，另外500～800 ℃累計放熱量差距較大，說明煅燒溫度對偏高嶺土含量高的煅燒黏土反應活性影響較大；當煅燒溫度為900 ℃時，所有煅燒黏土的活性均有顯著下降.不同高嶺石含量的黏土通過合理的煅燒溫度能夠達到最佳的反應活性，但是累計放熱量存在很大差距.對比煅燒至500、600、700、800、900 ℃的6 種黏土與氫氧化鈣混合漿體（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）的24 h 放熱總量可以發(fā)現(xiàn)，900 ℃時煅燒黏土反應活性變化顯著降低；500、600、700、800 ℃時，隨著煅燒黏土高嶺石含量的增大，其累計放熱總量的變化逐漸增大，且煅燒黏土的累計釋放熱量和高嶺石含量關系一致，并具有良好的線性相關性（圖10）.

圖9 6 種黏土在不同煅燒溫度下的累計放熱量對比Fig.9 Comparison of 24 h cumulative heat releases of six kinds of clay at different calcination temperatures

圖10 煅燒黏土的24 h 累計放熱量與高嶺石含量的相關性Fig.10 Correlation between cumulative heat release at 24 h and kaolinite content of calcined clay

3 結論

（1）反應熱試驗能夠實現(xiàn)煅燒黏土反應活性的快速表征.當氫氧化鈣與煅燒黏土質量比為2∶1 或更高時，可以保證煅燒黏土充分反應；當氫氧化鈣與煅燒黏土質量比較低時會制約煅燒黏土的持續(xù)反應.反應溫度也是影響煅燒黏土反應活性的重要因素，在40 ℃條件下反應24 h 時的累計放熱量與在20 ℃條件下反應7 d 時相當，說明提高反應溫度可縮短測定煅燒黏土反應活性所需時間.

（2）隨著煅燒溫度的升高，煅燒黏土反應活性先升高后降低，可以分為3 個階段：煅燒至500～600 ℃時，黏土顆粒破碎，高嶺石脫羥基后轉變?yōu)槠邘X土，結構無序化程度增大，反應活性出現(xiàn)并逐漸增大；煅燒至700～800 ℃時，黏土顆粒呈現(xiàn)絮狀，可能會出現(xiàn)團聚，結構無序化程度進一步增大，反應活性在此溫度區(qū)間內達到最高；煅燒至900 ℃時，黏土顆粒出現(xiàn)燒結、重結晶等現(xiàn)象，顆粒粒徑增大，反應活性驟然下降.

（3）對高嶺石含量較低的黏土來說，500～800 ℃的煅燒溫度對反應活性影響不大，800 ℃時反應活性最高；對高嶺石含量較高的黏土來說，500～800 ℃的煅燒溫度對反應活性影響較大，700 ℃時反應活性最高.使用煅燒黏土反應活性的快速表征方法測得的累計放熱量與黏土中高嶺石含量之間具有良好的線性相關性.