低溫等離子體去除VOCs技術(shù)研究進(jìn)展

王麒越，杜勝男，余淼霏，田明哲

開發(fā)與應(yīng)用

低溫等離子體去除VOCs技術(shù)研究進(jìn)展

王麒越a，杜勝男a，余淼霏b*，田明哲a

（遼寧石油化工大學(xué) a. 石油天然氣工程學(xué)院；b. 土木工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

低溫等離子體技術(shù)因其高效的去除效率以及較低的運(yùn)行成本，已被廣泛應(yīng)用于VOCs脫除工藝。首先介紹了低溫等離子體去除揮發(fā)性有機(jī)物的工作原理，其次分析了低溫等離子體去除揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)的影響因素，詳細(xì)闡述反應(yīng)器電極形狀尺寸、放電間隙、氣流速度、催化劑等因素對(duì)該技術(shù)脫除效率的影響作用，最后對(duì)低溫等離子體技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

大氣污染；揮發(fā)性有機(jī)物；等離子體；影響因素

隨著工業(yè)的發(fā)展，汽車尾氣、工業(yè)燃煤、染料制造[1]產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是城市大氣污染的主要來源之一，是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)以及引發(fā)中樞神經(jīng)系統(tǒng)及呼吸疾病的重要因素[2]，嚴(yán)重危害了自然環(huán)境與人類的健康。目前，為了嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)物的排放，使其滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研發(fā)出多種處理技術(shù)，如吸收法、冷凝法、膜分離法、燃燒法、光催化法、生物降解法等[3]。這些傳統(tǒng)技術(shù)在一定程度上取得了不錯(cuò)的效果，但是仍然存在一些局限性，如操作條件較高、存在二次污染等問題。近年來，低溫等離子體技術(shù)以其成本較低和二次污染物少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于采油廢水、印染廢水、H2S和SOx等污染物的脫除工藝中[4]，最重要的是低溫等離子體技術(shù)可在常溫常壓條件下運(yùn)行，且占地面積小，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。

本文對(duì)低溫等離子體技術(shù)去除VOCs的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，主要包括低溫等離子體去除污染物反應(yīng)機(jī)理以及影響其作用效果的多種因素，如放電方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、運(yùn)行參數(shù)、氣體參數(shù)等，并對(duì)該技術(shù)今后的研究方向進(jìn)行展望。

1 等離子體介紹及應(yīng)用

1.1 低溫等離子體

低溫等離子體是指電子的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子和中性電子的溫度，使得整個(gè)物質(zhì)呈現(xiàn)低溫和電中性的特點(diǎn)[5]。根據(jù)放電方式不同，低溫等離子體分為火花放電、電弧放電、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電和輝光放電等[6]。目前，相較于其他放電方式，只有電暈放電和介質(zhì)放電可以在常溫常壓下反應(yīng)，受到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注與研究，介質(zhì)阻擋放電常見的形式如圖1所示[7]。

圖1 介質(zhì)阻擋放電常見形式

1.2 低溫等離子體去除VOCs方式

1.2.1 低溫等離子體單獨(dú)作用

在低溫等離子單純處理VOCs的過程中，VOCs的分解主要是靠高能電子對(duì)VOCs 和背景氣體中的氧氣/水等的直接作用來實(shí)現(xiàn)的[8]。以低溫等離子體降解甲苯為例，氣態(tài)甲苯可能的降解途徑有兩個(gè)：一方面，甲苯分子被高能電子碰撞產(chǎn)生苯基、芐基或其他中間碎片顆粒。另一方面，甲苯直接與活性自由基O*、H*、HO2*、OH*反應(yīng)[9]。PANDA[10]采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體，在以氬氣為載氣的平行板式DBD反應(yīng)器中對(duì)甲苯、苯和間二甲苯的降解進(jìn)行了研究，最終發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)化合物降解為CO、CO2和H20。

利用低溫等離子體技術(shù)單獨(dú)降解可以使VOCs發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但單獨(dú)作用使其能量利用率較低，使其難以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)中。因此，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，意圖將催化劑技術(shù)應(yīng)用到低溫等離子體技術(shù)中，低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)不僅可以提高降解效率，而且可以減少有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，避免二次污染。

1.2.2 NTP 協(xié)同催化

低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)是將催化劑放置在等離子區(qū)或等離子區(qū)后，催化劑通過改變放電狀態(tài)、激發(fā)新的活性自由基、提供反應(yīng)位點(diǎn)[10]，在一定程度上解決存在低溫等離子體單獨(dú)降解VOCs時(shí)COx選擇性差、能源效率低、有機(jī)副產(chǎn)品有毒等問題。

LIU[11]等研究了介質(zhì)阻擋放電（DBD）與MnOx/γ-Al2O3催化劑耦合降解氯苯的反應(yīng)。研究表明，與單一DBD反應(yīng)器相比，耦合反應(yīng)器在氯苯去除率（96.3%）、COx選擇性（53.0%）和臭氧生成抑制方面具有更好的性能。ZHANG[12]通過金屬雜原子取代制備了Mn/MCM-41和imp-Mn/MCM-41催化劑，在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中研究了非熱等離子體（NTP）作用下甲苯的催化氧化性能。在加入催化劑后，甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性分別達(dá)到84.6%和61%。ZHANG[13]等使用浸漬法制備了Ce1Mn1/Al2O3催化劑用于DBD降解甲苯，研究表明，與單獨(dú)的等離子體相比，PPC系統(tǒng)提高了甲苯轉(zhuǎn)化率（90.1%）和CO2的選擇性（67.3%）。SONG[14]等在研究中發(fā)現(xiàn)CoMnOx/TiO2催化劑的引入，無論是在等離子體區(qū)內(nèi)還是在等離子體區(qū)后，都能有效地分解O3，大大提高活性組分的利用率，從而提高甲苯的去除效率和COx的選擇性。

綜上可知，低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)可以大大提高污染物的降解效率，同時(shí)減少有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但是氣體濃度、停留時(shí)間等也是揮發(fā)性有機(jī)物降解速率的重要影響因素，不少學(xué)者對(duì)此做了大量的研究。

2 影響因素

反應(yīng)條件、氣體條件等都是影響低溫等離子體協(xié)同催化VOCs的因素。不同的反應(yīng)條件，如放電電壓、氣體濕度及停留時(shí)間都會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。停留時(shí)間的長短意味著污染物分子是否能在其中充分反應(yīng)后再排除，而合適的氣體濕度則意味著可以產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。除此之外，不同種類的VOCs也適用于不同種類的催化劑，特別是含氯、溴等有毒物質(zhì)的揮發(fā)性有機(jī)物，在反應(yīng)過程中可能生成毒性更大的中間產(chǎn)物。近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這些影響因素做了全面的研究，以期得到最理想的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)最高的能量利用率。

2.1 外施電壓

外施電壓是影響揮發(fā)性有機(jī)物去除效率的重要因素之一。研究表明，外施電壓與能量密度成正相關(guān)，在相同放電間隙的條件下，施加電壓越高，電場強(qiáng)度越大。因此，電壓的增加會(huì)導(dǎo)致自由電子動(dòng)能的增加，從而導(dǎo)致電子與其他粒子的碰撞截面的增加，這意味著氣體分子或原子更容易發(fā)生電離和解離[15]。但過大的電壓不但會(huì)增加成本，而且可能會(huì)形成火花放電和弧光放電，甚至形成更多的副產(chǎn)物（臭氧等），因此應(yīng)該選取合適的電壓區(qū)間。

WANG[16]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高電壓可以使苯的降解效率從59.78提高到95.87%。同時(shí)隨著SED的增加，產(chǎn)物中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這說明高放電電壓有利于VOCs轉(zhuǎn)化為氣態(tài)中間產(chǎn)物和CO2。YU[17]等也做了類似的實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)隨著外加電壓的升高，不同反應(yīng)器中的礦化速率顯著增加，但CO2選擇性不受電壓變化的影響。

2.2 停留時(shí)間

氣體停留時(shí)間是放電反應(yīng)器體積與氣體質(zhì)量流量之比，停留時(shí)間的長短決定了反應(yīng)是否可以充分進(jìn)行。JIA[18]在用DBD降解二甲苯的過程中發(fā)現(xiàn)，在任何電源電壓下，二甲苯的去除效率隨著氣體停留時(shí)間從0.301 s增加到1 s而增加。顯然，二甲苯的去除顯著依賴于氣體停留時(shí)間。當(dāng)氣體停留時(shí)間為1、0.601、0.376、0.301 s時(shí)，在4.0 kV電壓下，二甲苯去除率分別為98.6%、95.4%、89.4%和78.5%。這種現(xiàn)象的可能原因是，隨著氣體停留時(shí)間的減少，反應(yīng)氣體減少，反應(yīng)時(shí)間縮短。雖然氣體分子與自由基和高能電子發(fā)生非彈性碰撞的可能性會(huì)增加，但由于停留時(shí)間縮短，更多的氣體分子直接通過反應(yīng)器，而不與自由基和電子發(fā)生任何相互作用。

DAHIRU[19]研究了在環(huán)境溫度和大壓力下，在介電勢壘放電（DBD）反應(yīng)器中，環(huán)己烷作為一種有毒污染物的去除情況。研究表明，環(huán)己烷在所有載氣中的去除效率隨停留時(shí)間的增加而提高，在 4 W時(shí)，環(huán)己烷在潮濕和干燥的條件下去除效率分別從59.9%和70.9%（1.2 s）大大增加到87.5%和93.7%（2.3 s）。

2.3 相對(duì)濕度

ZHOU[20]結(jié)果表明，在相同的峰間電壓下，隨著相對(duì)濕度的增加，峰間電流和放電功率均減小。隨著水蒸氣的加入，電子溫度降低，影響了電子碰撞過程。結(jié)果表明，由于水的猝滅效應(yīng)，N2和O的激發(fā)態(tài)受到影響。隨著濕度的增加，氯苯的去除率從81.7%下降到70.7%。然而，碳平衡分析表明，由于自由基OH的幫助，濕空氣中的CO2產(chǎn)量高于干空氣中的CO2產(chǎn)量。氯平衡表明，產(chǎn)物HCl在H2O存在下更易生成，氯苯降解途徑存在差異。干空氣中苯類副產(chǎn)物種類較少，與等離子體診斷結(jié)果一致。濕空氣中產(chǎn)生的自由基促進(jìn)了全氧化過程，導(dǎo)致開環(huán)副產(chǎn)物種類少，CO2產(chǎn)率高。

ASILEVI[21]等在用DBD降解二甲苯的過程中發(fā)現(xiàn)，污染氣流中的水蒸氣有望增加強(qiáng)電離排放等離子體中的·OH自由基濃度。當(dāng)相對(duì)濕度從18.9%增加到84.1%時(shí)，高電壓使放電功率增加，而電流密度從180.53 mA下降到55.10 mA。在3.0 kV條件下，相對(duì)濕度為18.9%時(shí)，均方根電流為71.06 mA，相對(duì)濕度為65.3%時(shí)，均方根電流為50.99 mA。這意味著在相對(duì)濕度（RH）增加的條件下（RH在20%到60%之間），電流密度會(huì)降低。這是因?yàn)榉烹娺^程中產(chǎn)生的電子被消耗，從而分解H2O分子，生成·OH自由基。這反過來會(huì)減少放電電子的數(shù)量，從而降低電流密度。

3 結(jié) 論

低溫等離子體降解VOCs技術(shù)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本文主要是通過控制操作條件以及氣體參數(shù)等手段試圖提高VOCs的降解速率。除此之外，工程中實(shí)際情況較為復(fù)雜，而實(shí)驗(yàn)室多為單一氣體的降解效果模擬，應(yīng)將以后的研究重心放在數(shù)值模擬上，這樣可以更好地應(yīng)用于工程。除此之外，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)VOCs降解過程中中間產(chǎn)物測量裝置的研發(fā)，為進(jìn)一步研究VOCs降解途徑提供客觀條件。

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Research Progress of VOCs Removal Technology by Low Temperature Plasma

a,a,b*,a

(a. College of Petroleum and Natural Gas Engineering; b. College of Civil Engineering, Liaoning University of Petrochemical Technology, Fushun Liaoning 113001, China)

Low temperature plasma technology has been widely used in VOCs removal process because of its high removal efficiency and low operation cost. In this paper, the working principle of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds was introduced, then the influencing factors of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds were analyzed, the influence of reactor electrode shape and size, discharge gap, gas flow velocity, catalyst and other factors on the removal efficiency of this technology was expounded in detail, and finally the development direction of low-temperature plasma technology was prospected.

Air pollution; VOCs; Plasma; Influencing factors

2021年遼寧石油化工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃立項(xiàng)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：S202110148018）。

2022-03-28

王麒越（2000-），男，研究方向：低溫等離子體與氣體污染控制工程。

余淼霏（1997-），女，碩士研究生，研究方向：低溫等離子體與氣體污染控制工程。

R122.7

A

1004-0935（2023）01-0087-04