磺胺嘧啶銀/超強(qiáng)堿協(xié)同催化CO2/醇耦合反應(yīng)選擇性制碳酸二甲酯

張福燦，劉 平，張 侃，吉可明,*，張建利，趙 亮，宋清文,*

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249；3. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021）

CO2是一種豐富、無毒的碳資源，將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)品是綠色化學(xué)的一個重要目標(biāo)。到目前為止，CO2已成功轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品，例如有機(jī)碳酸酯、聚碳酸酯、含氮衍生物、甲酸和醇類等[1-5]。但由于CO2的化學(xué)惰性，其轉(zhuǎn)化過程面臨很多問題，其中，高選擇性合成化學(xué)品研究在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都備受關(guān)注。

DMC 分子中含有豐富的官能團(tuán)，可作為羰基化或甲基化試劑，代替光氣、氯甲烷等劇毒物，用于多種精細(xì)化學(xué)品的合成。DMC 也可作為電解液，保證低溫下的鋰電池具有高活性。DMC 分子中的氧含量為53%，可以代替甲基叔丁基醚作為一種綠色汽油添加劑，使汽油得到更高的辛烷值。此外，DMC 還是一種性能優(yōu)良的溶劑，在農(nóng)藥和涂料中有著廣泛的應(yīng)用[6]。

目前，工業(yè)上合成DMC 的主要方法是兩步酯交換法和甲醇尿素法。兩步酯交換法路線長且原料環(huán)氧化物價格高；甲醇尿素法過程中產(chǎn)生的氨氣易與DMC 發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低[7]。綜合考慮，制備DMC 最理想的方法是甲醇和CO2直接反應(yīng)，其路線最短、原料廉價且副產(chǎn)物只有水，符合綠色化學(xué)生產(chǎn)要求（式（1））。然而，直接合成法在熱力學(xué)上是不利的，一般的催化策略DMC收率往往在5%以下[8]。另外，甲醇和CO2的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，基于平衡移動原理，移除體系水分將促進(jìn)平衡向右移動，因此，使用脫水劑將有助于提升反應(yīng)效率，目標(biāo)產(chǎn)物收率在很大程度上得到提高。其中，使用縮酮[9]和2-氰基吡啶[10]作為脫水劑最有效，收率達(dá)到90%以上。但脫水劑的使用量很大，至少為當(dāng)量試劑。因此，也相應(yīng)得到大量的副產(chǎn)物。另外，脫水劑的使用，在很大程度上引進(jìn)了更多更復(fù)雜的副反應(yīng)，會進(jìn)一步降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性?？傊l(fā)展新的脫水策略與催化體系是工業(yè)界與學(xué)術(shù)界亟需解決的問題。

α-羥基酮是一類重要的精細(xì)化學(xué)品合成中間體，研究報道炔丙醇和水分子在CO2氛圍下能夠高效水合生成α-羥基酮（式（2））[11,12]。另外，通過炔丙醇、CO2與親核試劑三組分耦合反應(yīng)的方式，不經(jīng)過脫水歷程，而是間接地將“水分子”轉(zhuǎn)移至炔丙醇分子中?；诖耍琙hou 等[13]設(shè)計(jì)了熱力學(xué)有利的炔丙醇、鄰二醇和CO2三組分反應(yīng)，炔丙醇做為“間接脫水劑”，高收率得到環(huán)狀碳酸酯和α-羥基酮（式（3））。Zhou 等[14]以生物質(zhì)基多元醇作為親核試劑，合成了手性多環(huán)碳酸脂和α-羥基酮。Hu 等[15]報道以一元醇作親核試劑，定量得到多種非對稱性鏈狀碳酸酯。

發(fā)展新型高效催化方法以及提升催化效率是未來亟需研究的方向。醇類和CO2的多組分串聯(lián)反應(yīng)歷程一般是炔丙醇首先與CO2羧化環(huán)化得到中間體α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯，然后α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯再與醇發(fā)生醇解反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。炔丙醇、一元醇和CO2三組分反應(yīng)將耦合一元醇類和CO2羰化反應(yīng)以及炔丙醇水合反應(yīng)，但不經(jīng)過水分子產(chǎn)生與再反應(yīng)的歷程。本團(tuán)隊(duì)[16]報道了α-位雙烷基取代基的炔丙醇（2-甲基-3-丁炔-2-醇）、甲醇和CO2三組分耦合反應(yīng)（式（4）），由于相當(dāng)一部分原料停留到了中間產(chǎn)物，致使DMC 合成效率較低。研究發(fā)現(xiàn)[17]，不同結(jié)構(gòu)的炔丙醇對CO2和炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng)結(jié)果有很大影響。其中，α-位單取代的炔丙醇作底物時，所得單取代基的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物熱力學(xué)不穩(wěn)定，反應(yīng)最終得到鏈狀碳酸酯。基于此筆者猜想，使用α-位單取代的炔丙醇做底物，不穩(wěn)定的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯中間產(chǎn)物會與甲醇進(jìn)行快速后續(xù)反應(yīng)，同時因該中間體參與的副反應(yīng)會更少，DMC 收率和選擇性會同時得到提高。

近年來，銀催化劑在炔丙醇與CO2參與的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出色，如AgI/KOAc 協(xié)同催化的炔丙醇和CO2的環(huán)化羧化反應(yīng)，在常壓條件下α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯收率最高為99%[18]；磺胺嘧啶銀/季銨鹽協(xié)同催化的炔丙醇、鄰二醇和CO2三組分反應(yīng)，在常壓和80 ℃的條件下多種環(huán)狀碳酸酯收率超過90%[19]。筆者推測，通過設(shè)計(jì)金屬銀協(xié)同催化體系，將會有效促進(jìn)炔丙醇（α-單取代）、甲醇和CO2三組分反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

CO2購自山西宜虹氣體有限公司（純度99.99%）。實(shí)驗(yàn)中所有原材料均沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化，直接用于實(shí)驗(yàn)。磺胺嘧啶銀（98%）、碳酸銀（99.9%）、AgCl（99.9%）、AgI（99%）、AgOAc（99.5%）、Ag3PO4（Ag,77%）、CoCO3（99%）、ZnCl2（99.95%）、ZnBr2（99.9%）、ZnI2（99.99%）、Zn(OAc)2（99.99%）、CuBr（99%）、NiBr2（99%）等金屬化合物，1-辛炔-3-醇（98%）、3-甲基-1-戊炔-3-醇（98%）、2-甲基-3-丁炔-2-醇（98%）、2-丁炔-1-醇（97%）、1-戊炔-3-醇（>97%）、3-丁炔-2-醇（98%）、2-甲基-3-壬炔-2-醇（97%）等炔丙醇，1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯（DBN）、1,1,3,3-四甲基胍（TMG）等購自阿拉丁試劑有限公司。甲醇（AR）購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。乙腈（分析純）購自福晨化學(xué)試劑有限公司。乙酸乙酯（分析純）、甲苯（分析純）購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲苯（分析純）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。石油醚購自天津市科密歐試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1-辛炔-3-醇、甲醇和CO2的反應(yīng)在裝有磁子的25 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先，將1-辛炔-3-醇（630 mg,5.0 mmol）、甲醇（320 mg,10.0 mmol）、DBU（228 mg,1.5 mmol）和磺胺嘧啶銀（358 mg,1.0 mmol）依次加入高壓反應(yīng)釜。擰緊釜蓋螺紋封閉反應(yīng)釜，通過充氣口連接高壓氣瓶。室溫下充入5 MPa CO2氣體后，將反應(yīng)釜放在預(yù)熱好的油浴鍋中并開始計(jì)時。反應(yīng)過程中無需補(bǔ)氣，記錄初始壓力。反應(yīng)既定時間后，冷卻降溫并小心釋放出反應(yīng)釜中的氣體，尾氣使用DMF 吸收并回收檢測。用針式過濾器濾出產(chǎn)物中的催化劑，與吸收尾氣的溶液一同移至容量瓶中，用DMF 定容至10 mL，待分析（代表性譜圖及分析見圖SI.1）。數(shù)據(jù)結(jié)果計(jì)算公式定義如下：

DMC 收率和3-羥基-2-辛酮收率分別基于甲醇和1-辛炔-3-醇計(jì)算：

1.3 分析方法

產(chǎn)物的收率和底物的轉(zhuǎn)化率使用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量。使用定量注射器采樣離線分析法，用FID 檢測器檢測，色譜工作站記錄分析數(shù)據(jù)。色譜型號為BEIFEN 3420A，毛細(xì)管柱（DB-17,30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），氣相色譜升溫程序：50 ℃恒溫保持5 min，以10 ℃/ min 升溫至200 ℃并保持10 min，然后以5 ℃/ min 升溫至280 ℃，在此溫度下保持30 min。NMR 光譜由Bruker AVANCE III 400MHz光譜儀測定并記錄，其中，1H NMR 在400 MHz 使用CDCl3（7.26）作溶劑測得，13C NMR 在100.6 MHz使用CDCl3（77.00）作溶劑進(jìn)行測試。

1.4 α-羥基酮核磁表征

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ3.50 (s,1H),2.14(t,J=5.3 Hz,3H),1.79-1.73 (m,2H),1.39 (s,1H),1.26 (s,6H),0.84 (t,J=6.4 Hz,3H)。13C NMR(100.6 MHz,CDCl3)δ210.3,77.6,33.7,31.8,25.4,24.6,22.7,14.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化組分研究

首先，以1-辛炔-3-醇（1a）、甲醇（2a）和CO2三組分耦合反應(yīng)為模板反應(yīng)進(jìn)行研究。以DBU 為共催化劑，在一定條件下合成DMC（3a）和3-羥基-2-辛酮（4a），反應(yīng)方程式見表1。不使用任何催化劑時，反應(yīng)不發(fā)生（表1，序號1）。隨后，考察了一系列過渡金屬鹽（銀鹽、鋅鹽等）對反應(yīng)的影響（表1）。從整體上看，與2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲醇和CO2三組分反應(yīng)相比[16]，該三組分反應(yīng)DMC 的選擇性更好，DMC 與4a 的收率差距更小。

以CoCO3和NiBr2為催化劑時（表1，序號3-4），DMC 和4a 收率很低，且1a 的轉(zhuǎn)化率均低于僅用DBU 的催化體系（表1，序號2），這說明，CoCO3和NiBr2對此反應(yīng)體系幾乎無活性。對一系列的鋅鹽作出考察發(fā)現(xiàn)，鋅鹽對該三組分體系活性較差，ZnBr2作為催化劑時DMC 收率最高，為33.1%。另外，使用鋅鹽作催化劑時，1a 的轉(zhuǎn)化率均超過98%，但DMC 選擇性不高，且收率與4a 收率差異較大，這說明，大部分原料轉(zhuǎn)化并停留在中間體階段。

表1 催化劑性能Table 1 Catalysts investigation

銀化合物在炔丙醇和CO2合成環(huán)狀碳酸酯和噁唑啉酮等[1,20]反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。基于此，這里優(yōu)先考察了11 種銀鹽，其中，以偏酸性（強(qiáng)酸弱堿反應(yīng)形成）銀鹽（AgCl、AgI、Ag2SO4、Ag3PO4、AgVO3、CF3SO3Ag）為催化劑時，DMC 收率普遍不高，使用偏酸性最強(qiáng)的CF3SO3Ag 作催化劑時DMC 收率僅為10.1%。AgVO3作催化劑時，底物1a 轉(zhuǎn)化率僅為53.6%，說明AgVO3對碳碳三鍵（C≡C）的活化效果較差，可能是AgVO3在體系中的溶解度低導(dǎo)致。Ag2CO3作催化劑時，DMC 的收率為12.2%，而大空間位阻的磺胺嘧啶銀和與堿性銀氧化物Ag2O 作催化劑時，DMC 的收率超過40%。但Ag2O 作催化劑時DMC 與4a 收率差距略大（6%），而以磺胺嘧啶銀作催化劑時，DMC 收率41.8%且與4a 收率基本一致，初步推斷該體系反應(yīng)更有利于中間體快速轉(zhuǎn)化，副反應(yīng)也更少。綜合分析，銀鹽有利于該三組分反應(yīng)的進(jìn)行，其中，磺胺嘧啶銀作催化劑時，目標(biāo)產(chǎn)物收率與選擇性相符性表現(xiàn)最好。

共催化劑在該反應(yīng)中也表現(xiàn)出關(guān)鍵的作用。在不使用共催化劑的條件下，DMC 的收率僅為2.2%（表2，序號1），僅使用DBU 作催化劑時收率為15.6%，而磺胺嘧啶銀與DBU 共同作用時DMC收率高達(dá)41.8%，這說明磺胺嘧啶銀與DBU 有很好的協(xié)同催化作用，這種作用可能與底物和中間體的活化有關(guān)。常見的有機(jī)超強(qiáng)堿堿性大小排序?yàn)椋篢BD >TMG >DBN >DBU[21]，該次序與同等條件下DMC 收率大小規(guī)律相反（表2，序號2-5），這可能是強(qiáng)堿影響了甲醇與中間產(chǎn)物鏈狀碳酸酯的酯交換進(jìn)而影響了DMC 的收率。另外，隨著共催化劑堿性的增強(qiáng)，DMC 和4a 的選擇性均呈現(xiàn)下降的趨勢（表2，序號2-5），這可是因?yàn)轶w系中堿性的增強(qiáng)加劇了副反應(yīng)。

季銨鹽常作為共催化劑參與CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[1]。在此，首先考察了四丁基溴化銨（TBAB）與四乙基氯化銨（TEAC）對反應(yīng)的影響（表2，序號6,7），DMC的收率均低于5%，證明季銨鹽對該三組分反應(yīng)活性表現(xiàn)較差。另外，TBAB 和DBU 同作共催化劑時，DMC 收率為22.8%，這可能是因?yàn)門BAB 的加入與DBU 形成了競爭關(guān)系，降低了磺胺嘧啶銀與DBU 的協(xié)同催化作用。這一點(diǎn)在加入三苯基膦（PPh3）后也有體現(xiàn)，PPh3與銀離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用[19]，因此，PPh3與DBU 聯(lián)合作共催化劑時DMC 收率僅為2.8%。

表2 共催化劑性能Table 2 Co-catalyst investigation

基于以上結(jié)果分析，共催化劑堿性增強(qiáng)，DMC的收率和選擇性均呈現(xiàn)下降的趨勢，而磺胺嘧啶銀與DBU 的協(xié)同催化作用最好，DMC 收率41.8%，選擇性78.7%。

得到最優(yōu)催化劑組合后，考察了磺胺嘧啶銀用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1 所示?；前粪奏ゃy的摩爾百分比是基于1a，當(dāng)使用量為1%時，1a 轉(zhuǎn)化率為85.8%，催化劑用量過低導(dǎo)致反應(yīng)不完全。當(dāng)催化劑用量低于20%時，隨著催化劑量的增加，DMC 的收率增加；而催化劑量大于20%時，繼續(xù)增大催化劑使用量，1a 轉(zhuǎn)化率幾乎未變，但DMC 收率反而降低。強(qiáng)堿環(huán)境下α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的醇解反應(yīng)更易進(jìn)行[22]，而隨著銀鹽使用量增大，磺胺嘧啶銀和DBU 的絡(luò)合程度增加使得體系的堿性降低，導(dǎo)致后續(xù)醇解反應(yīng)受到一定程度的抑制，部分原料停留在了中間產(chǎn)物階段，因此，DMC 收率降低。

圖1 催化劑用量的影響Figure 1 Catalyst loading investigation

2.2 條件參數(shù)影響規(guī)律研究

有機(jī)反應(yīng)常在溶劑中進(jìn)行，不同物性的溶劑對反應(yīng)有較大影響，同時影響因素也很多。在此考察了溶劑二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3 所示。可以看出，與無溶劑體系相比，DMSO 對該三組分反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用，DMC 的收率高達(dá)55.6%，選擇性為89.5%。然而，使用乙酸乙酯和四氫呋喃作溶劑時，DMC 的收率均低于30%，這可能是因?yàn)轶w系稀釋后，物料濃度降低，分子的碰撞頻率變低。另外，磺胺嘧啶銀在較高的溫度下會分解失活，不同物性的溶劑可能會影響催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)而影響催化過程?？傮w分析，溶劑本身具有的促進(jìn)或抑制作用與稀釋效應(yīng)等綜合效應(yīng)導(dǎo)致了實(shí)際參差不齊的結(jié)果，DMSO 作溶劑時，體系效率明顯提升，溶劑對體系推動作用占主導(dǎo)地位，總體表現(xiàn)為促進(jìn)作用。

表3 溶劑對反應(yīng)的影響Table 3 Solvent effect on the reaction

系統(tǒng)研究溶劑效應(yīng)的影響后，進(jìn)一步考察了溫度對三組分反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2 所示。在40 ℃時，炔丙醇的轉(zhuǎn)化率為99%，說明炔丙醇與CO2的環(huán)化反應(yīng)在低溫時就可以順利進(jìn)行，但DMC和4a 的收率都低于4%，說明此時產(chǎn)物多為中間產(chǎn)物。在40-120 ℃，隨溫度升高產(chǎn)物收率明顯提高，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤狗磻?yīng)體系中活化分子的數(shù)量增多從而加快了反應(yīng)速率。DMC 和4a 的收率在120 ℃達(dá)到最高，當(dāng)溫度超過120 ℃時產(chǎn)物收率銳減?；前粪奏ゃy熱穩(wěn)定性較差，在高溫下發(fā)生了失活，導(dǎo)致兩種產(chǎn)物收率均降低。

圖2 溫度對反應(yīng)的影響Figure 2 Temperature effect on the reaction

從圖2 還可以看出，隨著溫度的升高，DMC與4a 收率的差距逐漸變大，這可能是因?yàn)闇囟壬呒觿×烁狈磻?yīng)。2a 的轉(zhuǎn)化率同樣隨溫度升高而變大，而產(chǎn)物的收率卻降低，說明大部分原料轉(zhuǎn)化到了中間態(tài)。

DMC 和羥基酮收率隨甲醇與炔丙醇的用量比變化如圖3 所示?？梢钥闯?，原料配比為1 時，4a 收率最高（75.5%），而原料配比為2 時，DMC收率最高（55.6%），說明可以通過調(diào)控原料配比高選擇性地獲取目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)原料配比超過2，此時體系中甲醇過量，DMC 和羥基酮的收率都有所降低，可能是甲醇濃度的提高稀釋了反應(yīng)物或產(chǎn)生溶劑效應(yīng)，體系中的堿性降低，影響了第二步和第三步的醇解。

圖3 原料配比對反應(yīng)的影響Figure 3 Effect of raw material ratio on reaction

另外，考察了壓力對三組分反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯觯S著壓力的升高，反應(yīng)向右移動，2a 的轉(zhuǎn)化率和DMC 的收率均有提高。另外，壓力升高，體系的CO2濃度增加，傳質(zhì)增強(qiáng)，DMC 的選擇性也隨之變大。值得一提的是，當(dāng)CO2壓力降至0.2 MPa，DMC 的收率超過15%，進(jìn)一步說明了磺胺嘧啶銀/DBU 協(xié)同催化體系對該三組分反應(yīng)有較強(qiáng)促進(jìn)作用。

圖4 壓力對三組分反應(yīng)的影響Figure 4 Pressure effect on the three-component reaction

圖5 為時間對反應(yīng)的影響，從圖5（a）可以看出，反應(yīng)進(jìn)行1 h 時，底物炔丙醇轉(zhuǎn)化率接近100%，且隨時間延長不發(fā)生變化，再次證明了該三組分反應(yīng)第一步炔丙醇與CO2的羧化環(huán)化反應(yīng)較容易發(fā)生。

由圖5（b）知，反應(yīng)在前8 h 內(nèi)，隨時間的延長，DMC 和羥基酮的收率增加，而8 h 后，DMC 和羥基酮的收率隨時間延長有所下降，到32 h 時DMC收率僅為21.9%。結(jié)合圖5（c），時間過長可能導(dǎo)致逆反應(yīng)程度增加，因此，2a 轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性和收率均有降低。2011 年，Ca 等[22]系統(tǒng)研究了胍類有機(jī)強(qiáng)堿催化的炔丙醇、CO2和一元醇耦合反應(yīng)，主要產(chǎn)物是β-氧代丙基烷基碳酸酯，研究中并未檢測到碳酸二烷基酯的產(chǎn)物。在堿性過渡金屬如銀[15,23]催化方法中，也顯示了同樣的產(chǎn)物分布規(guī)律。這些研究也預(yù)示了β-氧代丙基烷基碳酸酯和一元醇的酯交換反應(yīng)對金屬或非金屬催化劑有更高的要求。2020 年，本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了強(qiáng)路易斯酸性的鋅鹽和DBU 協(xié)同活化催化體系[16]，實(shí)現(xiàn)了CO2、炔丙醇和甲醇三組分串聯(lián)反應(yīng)制備DMC 和α-羥基酮路線，在140 ℃和6 MPa CO2條件下，DMC收率達(dá)37.3%，定量分析結(jié)果顯示大部分原料停留在中間產(chǎn)物階段。在本工作中，通過研究更優(yōu)的炔丙醇底物結(jié)構(gòu)，在磺胺嘧啶銀與超強(qiáng)堿協(xié)同活化和催化下，DMC 收率和選擇性得到了大幅度的提高（DMC 收率55.6%，選擇性高達(dá)89.5%）。

圖5 時間對反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of the reaction time

炔丙醇結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性以及DMC 收率有很大的影響。鑒于此，考察了磺胺嘧啶銀/DBU 催化體系對不同取代基的炔丙醇、甲醇和CO2三組分反應(yīng)的影響（圖6）。首先，對于α-位雙取代基的炔丙醇（1c-1e），隨著底物炔丙醇碳鏈的減小，DMC 的選擇性和收率皆呈上升趨勢。這可能是因?yàn)棣?位雙取代基的炔丙醇做底物時，空間位阻效應(yīng)占主導(dǎo)地位。炔丙醇空間位阻越大，其對應(yīng)的中間產(chǎn)物α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯空間位阻越大，親核反應(yīng)受到影響，因此，醇解反應(yīng)的活性降低，導(dǎo)致中間反應(yīng)速率變慢，DMC 的選擇性和收率降低。1h 雖然空間位阻小，但由于炔丙醇末端有取代基，導(dǎo)致C≡C 更加穩(wěn)定，不容易被活化[20]，因此，DMC 的選擇性和收率較低。

圖6 炔丙醇結(jié)構(gòu)與DMC 收率和選擇性的關(guān)系Figure 6 Relationship between propargyl alcohol structure and the yield/selectivity of DMC

然而，對于α-位單取代基的炔丙醇（1f、1g、1a），隨著取代基碳鏈的增長，DMC 的選擇性和收率上升。作者推測α-位單取代基的炔丙醇做底物時，空間效應(yīng)影響小，電子效應(yīng)可能占主導(dǎo)地位。隨著底物的碳鏈的增長，對應(yīng)的中間產(chǎn)物α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯α-位碳鍵極性增大，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，使其與甲醇進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)更加快速，同時因該中間體參與的副反應(yīng)會更少，最終DMC 收率和選擇性同時得到較大提高。

另外，盡管1a 和1b 都為長鏈炔丙醇，但α-位雙取代基的1b 作底物時，DMC 收率和選擇性銳減。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，α-位單取代基的炔丙醇更有利于該三組分快速反應(yīng)。

2.3 機(jī)理分析

基于以上研究結(jié)果和文獻(xiàn)報道[12,16,18]，提出了炔丙醇、甲醇和CO2三組分可能的反應(yīng)機(jī)理（圖7）。該反應(yīng)主要分為三步：第一步炔丙醇與CO2羧化環(huán)化生成α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B；第二步B 與甲醇醇解后經(jīng)互變異構(gòu)生成β-氧代丙基碳酸酯C；第三步C 和甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)后得到DMC 和α-羥基酮。本工作中涉及的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B 不穩(wěn)定，在體系中直接分解轉(zhuǎn)化。β-氧代丙基碳酸酯C 具有一定的穩(wěn)定性，在色譜分析時能夠檢測到（圖SI.1）

圖7 磺胺嘧啶銀/DBU 催化炔丙醇、甲醇和CO2 三組分耦合反應(yīng)機(jī)理示意圖（修改：炔丙醇底物紅色標(biāo)記的氧原子漏了一個氫原子，氫原子和帶負(fù)電荷N 原子發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)羥基活化；中間體A 中DBU,修改為DBUH+，DBUH+ 與碳酸酯中帶負(fù)電荷的藍(lán)色標(biāo)記的氧原子作用，穩(wěn)定過渡態(tài)）Figure 7 Cascade reaction mechanism of propargyl alcohol,methanol and CO2 catalyzed by silver sulfadiazine/DBU

在第一步反應(yīng)中，炔丙醇中羥基的氫質(zhì)子被DBU 和磺胺嘧啶中電負(fù)性強(qiáng)的氮原子激活，使得烷氧基中的氧原子親核攻擊CO2變得更容易，因此，可以形成活躍的過渡態(tài)A。對于隨后的分子內(nèi)環(huán)化過程，因?yàn)殂y離子對C≡C 有很好的活化作用[24]，使得過渡態(tài)A 中烷基碳酸陰離子的氧原子進(jìn)攻C≡C 更容易。結(jié)果，形成了α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B。而后B 與甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)生成烯醇式鏈狀碳酸酯，再經(jīng)互變異構(gòu)得到中間體C。最后，甲醇進(jìn)攻C 發(fā)生醇解反應(yīng)得到DMC 和α-羥基酮。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，第一步和第二步反應(yīng)很快完成，第三步為決速步驟。其中，C≡C 和羥基的活化是反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵，磺胺嘧啶銀與DBU 的協(xié)同催化作用是反應(yīng)取得高效的原因。另外，由于體系中有微量水的存在，水與α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)生成α-羥基酮，同時還可能發(fā)生底物炔丙醇與α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的醇解與后續(xù)的降解反應(yīng)，最終導(dǎo)致α-羥基酮收率大于DMC[16]。

3 結(jié) 論

本研究提出了磺胺嘧啶銀/DBU 協(xié)同催化方法，建立了高選擇性的炔丙醇（α-單取代）、甲醇和CO2三組分耦合反應(yīng)體系，DMC 選擇性最高89.5%，收率55.6%。DMC 收率和選擇性受炔丙醇底物結(jié)構(gòu)影響顯著，α-位單取代的炔丙醇類底物更適合作為原料，因該類型底物容易形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯，使其與甲醇進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)更加快速，同時因該中間體參與的副反應(yīng)會更少，最終DMC 收率和選擇性同時得到較大提高。機(jī)理研究表明，1-辛炔-3-醇、甲醇和CO2三組分反應(yīng)在不同階段所需催化活性物質(zhì)不同，而磺胺嘧啶銀/DBU 恰好可以滿足C≡C 與羥基的活化，因此，磺胺嘧啶銀/DBU 協(xié)同催化對該三組分反應(yīng)產(chǎn)生了極大促進(jìn)作用。