耦合TiO2 直接苛化的黑液半焦與石油焦水蒸氣共氣化特性研究

王貴金，袁洪友，靳立軍，李 揚，楊 赫，胡浩權,*

（1. 大連理工大學化工學院 煤化工研究所 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116024；2. 中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室 廣東省新能源和可再生能源重點實驗室,廣東 廣州 510640）

黑液是堿法制漿蒸煮過程產生的廢液，其固形物中包含約60%的有機物和約40%的無機物[1],其中，有機物主要包括木質素、半纖維素和糖類化合物等，無機物主要為Na2CO3等[2]。根據聯合國糧食及農業(yè)組織(FAO)統(tǒng)計，2019 年，中國原生紙漿產量約為1635 萬噸（干基）。按照每噸紙漿（干基）附帶產生1.7 噸黑液固形物估算，黑液固形物產量約為2780 萬噸,其中所蘊含的能量超過1000 萬噸標準煤。因此，實現黑液這一特殊生物質資源的高效能源化利用對于減少煤炭等化石能源的消耗有積極意義。目前，黑液一般采用傳統(tǒng)堿回收工藝進行能源化利用和資源回收。在該工藝中，黑液首先在堿回收爐中燃燒以利用其有機物中的能量，用于生產蒸汽和電力；燃燒殘余的無機物通過后續(xù)的石灰石苛化工段進行回收，供制漿蒸煮工段循環(huán)利用[3,4]。該工藝目前使用廣泛，但其中涉及石灰石高溫煅燒的高能耗環(huán)節(jié)，對當前制漿企業(yè)踐行能耗“雙控”產生阻礙，制約企業(yè)的低碳綠色發(fā)展。

為優(yōu)化基于直接燃燒法的黑液堿回收工藝，前人開展了許多替代技術的研究。其中，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝引起了廣泛關注[5-8]。在該工藝中，黑液中的有機物在氣化爐中轉化為富含H2和CO 的合成氣（式（1）-（3））（該氣體既可用作潔凈燃氣，也可催化合成高附加值燃料和化學品）；其中的Na2CO3則與TiO2同步發(fā)生脫碳反應生成鈦酸鈉(mNa2O·nTiO2)（式（4））；mNa2O·nTiO2通過后續(xù)的水解反應器，在溫和條件下重新生成NaOH 堿液供制漿工藝循環(huán)使用[9-11]。

研究表明，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝取消了高能耗的石灰石苛化段，其發(fā)電效率可提高至30%-35%，達到傳統(tǒng)堿回收工藝(10%-14%)的2-3 倍[12]。與未添加TiO2的黑液氣化過程相比，添加TiO2可有效提高氣化反應速率，同時抑制熔融物生成[13]。Zeng 等[14]在700-900 ℃研究了TiO2直接苛化的硫酸鹽黑液半焦空氣氣化，發(fā)現有機碳可實現完全轉化，過程幾乎無Na 元素損失。

綜上，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝優(yōu)勢明顯，可作為黑液堿回收替代工藝進一步開發(fā)。然而，黑液自身熱值較低（10-12 MJ/kg，干基），其單一氣化能源輸出相對有限，過程工藝經濟性仍有待提高。基于此，在黑液氣化過程中引入補充燃料是可選方案之一。

石油焦是石油化工過程中延遲焦化的副產物，具有熱值高、灰分低、不熔融和成本低等特點[15]。從其自身屬性，有望成為黑液氣化輔助燃料的備選。目前，石油焦產量逐年遞增，將其通過氣化進行能源化利用引起了廣泛關注[16,17]。石油焦中碳的有序化程度較高、孔隙結構極不發(fā)達、氧和礦物含量低，致使其氣化反應活性低[18]。因此，石油焦單獨氣化一般需要較高的反應溫度和較長的停留時間[19,20]，這對設備材料、設計和運行成本均提出較高要求，嚴重影響石油焦氣化的工業(yè)化進程。從提高石油焦氣化反應性角度出發(fā)，石油焦與煤/生物質的共氣化成為研究熱點[21,22]。研究表明，在石油焦與煤/生物質共氣化過程中，由于煤/生物質灰分中富含堿金屬和堿土金屬(AAEMs)等，石油焦的氣化反應性得到有效提高，原料間也呈現出顯著的協(xié)同效應[23-25]。另外，黑液自身富含堿金屬Na 等，一些學者將其引入到石油焦氣化過程[26-28]。對石油焦CO2氣化反應動力學的研究發(fā)現，添加黑液可顯著降低石油焦氣化反應的活化能[29]。于德平等[30]借助流化床反應器研究了石油焦水蒸氣氣化特性，發(fā)現黑液的添加可在保證氣化反應活性不變的情況下，使氣化溫度降低200 ℃。Zhang 等[31]關于黑液催化石油焦水蒸氣氣化的研究也表明，在900 ℃，添加10%的黑液可使石油焦氣化完成時間從120 min 縮短至40 min左右。上述的研究證實了在以石油焦為主體的反應體系中，黑液是催化石油焦氣化反應的有效催化劑。但從考慮黑液自身的能源化利用和堿回收問題，以石油焦為補充燃料，以TiO2為苛化劑的三元混合物共氣化過程的研究仍屬空白。

基于此，本研究旨在考察TiO2直接苛化條件下黑液半焦與石油焦的水蒸氣共氣化特性。通過物理機械方式制備黑液半焦-TiO2-石油焦三元混合物，借助熱重分析儀(TGA)和固定床裝置進行恒溫水蒸氣氣化實驗，同時采用GC、XRD 和SEM等分析方法，對共氣化過程的熱失重行為、產氣特性和殘余固體特性等進行系統(tǒng)分析，以期能夠為黑液氣化工藝的優(yōu)化、石油焦的能源化利用以及黑液堿回收提供新的技術支持。

1 實驗部分

1.1 樣品制備與分析

本研究采用的黑液固形物來源于新疆某麥草堿法制漿企業(yè)，石油焦由廣東某燃料公司提供。兩種原料均為粒徑≤150 μm 的均勻顆粒。實驗前，首先在N2保護下，分別將黑液固形物和石油焦在600 ℃下進行30 min 熱解，制得黑液半焦(Black Liquor Char,BLC)和熱處理后的石油焦(Petroleum Coke,PC)。待冷卻后，存于干燥器中備用。BLC和PC 的元素分析和工業(yè)分析數據列于表1。其中，樣品的C、H、N 和S 元素含量采用元素分析儀（Vario EL cube,Elementar,Germany）進行測定，其工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012 進行。由表1可知，BLC 中灰分含量和氧含量均較高，其熱值相對較低。與BLC 相反，PC 的灰分含量極低，含碳量高，O/C 較低，其熱值約為BLC 的5 倍。因此，BLC 與PC 兩者具有良好的原料互補性。采用原子吸收分光光度計（AAS，Z-2000,Hitachi,Japan）對BLC 中堿金屬元素Na 和K 的含量進行了分析，其含量分別為24.6%和3.2%。

表1 黑液半焦與石油焦的基本分析Table 1 Fundamental analyses of the black liquor char (BLC) and petroleum coke (PC)

在本研究中，除BLC 和PC 外，通過干法機械混合方式制備了三組樣品：一是根據先前的報道[13]，參照脫碳反應（式（4））的化學計量比，按照BLC與TiO2質量比5∶3 配備兩者的混合物，記為BT；二是按照BLC 與PC 質量比1∶1 配備兩者的混合物，記為BP；三是以BLC、TiO2和PC 質量比5∶3∶5 配備三元混合物，記為BTP。

1.2 實驗裝置與方法

為確定各樣品的熱失重行為和水蒸氣氣化反應性，用同步熱分析儀(STA 449 F3,NETZSCH,Germany)進行了熱重分析實驗。實驗中每次測試的樣品用量為(30.0 ± 0.1) mg，采用高純N2(99.999%)作為載氣，流量設定為40 mL/min，以8 ℃/min 的加熱速率從室溫升至850 ℃；當溫度達到850 ℃時開始通入水蒸氣，水的流量設定為5 mL/h；在850 ℃下恒溫60 min。

為確定水蒸氣氣化產氣特性和殘余固體特性，采用固定床（水平管式爐）進行了系列實驗。固定床反應裝置與流程如圖1 所示。反應管為石英材質，其內徑50 mm，長度1100 mm；樣品舟為310S 不銹鋼材質，其料槽長寬高分別為100 mm ×25 mm × 5 mm。

圖1 水蒸氣氣化實驗裝置流程圖Figure 1 Flow diagram of experimental apparatus for steam gasification

實驗中，采用高純N2作為載氣，流量設定為250 mL/min；使用注射泵進行水的供給，水的流量為2 mL/min；液態(tài)水經由置于石英管內的不銹鋼螺旋管汽化為連續(xù)穩(wěn)定的水蒸氣；反應區(qū)溫度設定為850 ℃，樣品舟在反應區(qū)的停留時間為12 min；每次實驗的樣品用量為(3.0 ± 0.1) g。反應產生的氣體首先經過冷凝管冷卻其中的水蒸氣，然后通過下游的集氣瓶進行收集。集氣瓶中預先裝滿水，產氣體積由排水法累計確定。氣體經氣袋收集后，通過氣相色譜儀(GC 7890A,Agilent,USA)分析其主要組分。氣化殘余固體通過X 射線衍射儀（XRD，X’Pert Pro MPD,PANAlytical,Netherlands）進行物相鑒定，Cu-Kα 射線為輻射源，波長λ=0.15432 nm，軸電壓40 kV，軸電流40 mA，掃描10°-80°，掃描步長0.017°。另外，借助掃描電子顯微鏡（SEM,S-4800,Hitachi,Japan）對氣化殘余固體進行微觀表面形貌的表征，掃描成像的加速電壓為2.0 kV。

水蒸氣氣化產氣中各氣體組分的產率為單位質量固體反應物氣化后所生成的對應氣體組分在標準狀況下的體積，其計算公式如下：

式中，Yi,V為i組分（H2、CO、CO2和CH4）的氣體產率，單位為mL/g；Vi為i組分在標準狀態(tài)下的體積，單位為mL；W0為參與氣化反應的固體原料的質量，單位g；Vtotal為排水法測得的產氣總體積，單位為mL；vi為GC 測得的i組分的體積分數，單位%。

氣化過程的碳轉化率基于氣化反應前后固體中碳元素的質量平衡計算，公式如下：

其中，xC為碳轉化率；WC,ini.和WC,res.分別為初始反應物和氣化殘余固體中碳的質量，可基于反應物和殘余物的質量以及它們各自的含碳量（由EA 測得）計算。

本研究反應裝置采用電加熱管式爐，其與實際工業(yè)應用的氣化爐存在顯著差別，所涉及氣化過程的能源輸入輸出情況差異大，不宜采用諸如冷煤氣效率等常規(guī)氣化爐性能評價參數。在此，提出了能源輸出比(Energy Output Ratio,EOR)的概念，用于評價過程的能源轉化率。其定義為水蒸氣氣化過程輸出產氣的化學能與輸入固體原料的化學能的比值，計算公式如下：

其中，LHVgas為單位體積氣體的低位熱值，單位kJ/m3，計算公式如式（7）所示；Ygas,V為產氣總體積產率，單位m3/kg；LHVini.為單位質量初始固體反應物的低位熱值，單位kJ/kg。由EOR 的定義可知，其與氣化過程的能源轉化率呈正比。

2 結果與討論

2.1 基于 TGA 的熱化學轉化行為分析

2.1.1 TG-DTG 分析

圖2 為TiO2直接苛化的BLC 與PC 在850 ℃恒溫水蒸氣共氣化(a)和升溫共熱解(b)過程的TG-DTG 曲線。在此，BTPtheo是基于BT 和PC 單獨氣化和熱解的TG-DTG 數據，假設BT 和PC 兩者相互獨立、互不影響，加權平均計算得到。PC的TG-DTG 數據見先前的研究報道[28]。圖2 所示的TG-DTG 曲線均已作扣除TiO2處理，各樣品在恒溫水蒸氣氣化段初始時刻也已作歸一化處理。

圖2 TiO2 直接苛化的BLC 與PC 的850 ℃恒溫水蒸氣共氣化（a）及升溫共熱解（b）的TG-DTG 曲線Figure 2 Experimental and calculative TG-DTG curves of isothermal steam co-gasification at 850 ℃ (a) and nonisothermal co-pyrolysis (b) of BTP

由圖2(a)可知，在850 ℃、60 min 的恒溫水蒸氣氣化過程中，BTP 在約6.2 min 時刻達到最大氣化反應速率（記為Rmax）7.0%/min，在30 min 時氣化反應基本完成，之后樣品質量趨于穩(wěn)定；BTPtheo在初始的0-8 min 反應速率相對較快，在4.0 min左右達到Rmax≈ 2.4%/min，隨后以約0.6%/min 的速率緩慢反應，在60 min 時刻持續(xù)失重。對比發(fā)現，BTP 和BTPtheo在恒溫段的氣化行為差異顯著，表明BT 與PC 在共氣化過程中并非相互獨立。在850 ℃、60 min 條件下，PC 自身的水蒸氣氣化反應速率和進行程度均相對較低[28]，因此，在BT 和PC 共氣化過程中，PC 是限制反應速率和反應進行程度的瓶頸。研究表明，Na 鹽是半焦氣化反應的有效催化劑[17,32,33]。BT 中富含Na鹽，可有效催化BLC 和PC 中有機碳的氣化反應，尤其是使PC的氣化反應活性顯著增強。因此，BTP 混合燃料體系能夠實現完全氣化，且Rmax可達加權平均值的2.9 倍。

從圖2(b)可知，在升溫熱解過程中，BTP 在571 和664 ℃附近存在兩個顯著的失重峰。根據先前的研究可知[13]，這主要是TiO2與BLC 中Na2CO3之間的脫碳反應（式（4））所致。該反應為固-固反應，顆粒間接觸程度將影響反應速率。當混合PC 時，TiO2與BLC 中Na2CO3之間的接觸程度發(fā)生變化，因此，BTP 和BTPtheo在升溫熱解過程中的失重峰大小和位置存在差異。從TG-DTG 曲線變化趨勢可知，脫碳反應可在450-750 ℃升溫基本完成，表明PC 顆粒的存在不會阻礙這類反應的進行和完成。為確定脫碳反應的發(fā)生，同時明確BTP 中Na 的存在形態(tài)在升溫熱解過程中的變化，對850 ℃熱處理（N2保護）前后的BTP 進行結構表征，相應的XRD 譜圖和SEM 照片分別如圖3 和圖4 所示。從圖3 可看出，熱處理前的BTP 中存在未反應的TiO2，含Na 化合物主要以Na2CO3和Na-Si 二元物質（aNa2O·bSiO2）為主。其中，aNa2O·bSiO2主要包括Na2SiO3(Na2O·SiO2)、Na4SiO4(2Na2O·SiO2)和Na6Si2O7(3Na2O·2SiO2)等。850 ℃熱處理之后，BTP 的XRD 譜圖中的衍射峰以mNa2O·nTiO2為主。其中，T1 為4Na2O·5TiO2，T2為2Na2O·5TiO2，T3 為Na2O·3TiO2。從SEM 結果可知（圖4），850 ℃熱處理前后BTP 的微觀形貌差異顯著。熱處理前，其微觀表面堆積著均勻粒徑大小的TiO2顆粒；熱處理后，其微觀表面則存在具有規(guī)則幾何形貌的較大粒徑尺寸的晶體。這表明，經由850 ℃的升溫熱處理，BTP 中初始的TiO2與Na2CO3已轉化為mNa2O·nTiO2。因此，在后續(xù)的恒溫氣化段，BTP 中PC 氣化反應活性增強主要是源于mNa2O·nTiO2的促進作用。也就是說，mNa2O·nTiO2是BT 與PC 在共氣化過程中提高反應速率的促進劑，是兩類原料間產生協(xié)同效應的橋梁。

圖3 850 ℃熱處理前后BTP 的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of BTP before and after heat-treatment at 850 ℃

圖4 850 ℃熱處理前（a）后（b）的BTP 的SEM 照片Figure 4 SEM images of BTP before (a) and after(b) heat-treatment at 850 ℃

2.1.2 過程無機鹽損失分析

Na 作為制漿過程的重要元素，在BLC 完成能源轉化后需進行回收以循環(huán)利用[34]。根據BLC 單獨升溫熱解與恒溫水蒸氣氣化的TG-DTG 曲線可知[28]，其在升溫熱解和恒溫水蒸氣氣化過程中不僅涉及有機碳的轉化，同時還會伴隨含Na 無機鹽的損失。Na 鹽的損失不僅會降低制漿工藝的經濟性，同時也會造成嚴重的設備腐蝕，影響設備運行穩(wěn)定性和安全性。因此，控制BLC 在熱化學轉化過程中（熱解與氣化）的無機鹽損失率很有必要。

依據各樣品在100-850 ℃升溫段和850 ℃恒溫段（60 min）的TG 曲線可計算全過程的無機鹽相對損失率，計算公式如下：

式中，Lossinorg代表無機鹽相對損失率，Mloss,exp代表從TGA 實驗得到的失重量，Mloss,theo為假設固體樣品在熱化學轉化過程中揮發(fā)分完全釋放、直接苛化反應完全進行（式（4））、碳轉化率100%和無機鹽損失率0 時的理論失重量，Mash為樣品中初始的灰分質量。

圖5 顯示了BLC、BP、BT 和BTP 四組樣品在熱化學轉化（熱解+氣化）過程的無機鹽損失結果。可以發(fā)現，BLC 單獨轉化時的無機鹽損失顯著，相對損失率高達68.7%；BLC 與PC (BP)共轉化過程的無機鹽損失有所下降，相對損失率為54.9%；當添加TiO2時(BT)，無機鹽相對損失率顯著下降至1.6%；在三元混合物(BTP)的熱化學轉化過程中，無機鹽損失也得到有效控制，相對損失率為9.4%。

圖5 不同添加物對BLC 熱化學轉化過程無機鹽損失的影響Figure 5 Effect of various additives on inorganic salts loss during the thermochemical conversion process of BLC

圖6 和圖7 分別為850 ℃熱處理前后BLC 的XRD 譜圖和SEM 照片。由圖6 可知，BLC 中的含Na 物質主要以Na2CO3和Na-Si 二元化合物為主。在升溫加熱過程中，BLC 中的Na2CO3會與有機碳發(fā)生碳熱還原反應（式（11）、（12）），期間伴隨Na 蒸汽的揮發(fā)與損失[35]。從XRD 譜圖中在28°-32°、36°-40°和45°-49°等的衍射峰強度的變化可知，熱處理使BLC 中Na2CO3和Na-Si 二元化合物的分布發(fā)生變化。觀察圖7 的SEM 照片可知，初始狀態(tài)的BLC 微觀表面分散分布著有機碳（表面光滑）和無機鹽顆粒，兩者之間分離度良好；而850 ℃熱處理之后，BLC 微觀表面均勻附著熔融的無機鹽顆粒，看不到明顯的有機碳存在。這表明，Na2CO3在恒溫水蒸氣氣化過程中為熔融態(tài)，這將導致Na的飛濺損失加劇。源于碳熱還原反應（式（11）、（12））的發(fā)生以及Na2CO3的熔融與飛濺，BLC 及BP在整個熱化學轉化過程中的無機鹽損失較為嚴重。當添加TiO2時，BLC 中的Na2CO3在升溫過程中發(fā)生脫碳反應（式（4）），碳熱還原反應（式（11）、（12））得到抑制，高溫易熔融的Na2CO3在熱解升溫段即轉化為高熱穩(wěn)定性的mNa2O·nTiO2（圖3），BT 及BTP 在整個熱化學轉化過程的無機鹽損失率隨之大幅下降。由此可知，添加TiO2是控制高溫蒸汽環(huán)境中Na 元素損失的有效措施。

圖6 BLC 在850 ℃熱處理前后的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of BLC before and after heat-treatment at 850 ℃

圖7 BLC 在850 ℃熱處理前（a）后（b）的SEM 照片Figure 7 SEM images of BLC before (a) and after (b) heattreatment at 850 ℃

2.2 產氣特性及過程能源轉化分析

圖8 為不同固體反應物850 ℃水蒸氣氣化產氣中各組分的產率(a)、產氣組成特性(b)、有效氣組分（H2+CO）含量及其產率(c)和產氣熱值(d)。其中，BTPtheo基于BT 和PC 單獨氣化的數據加權平均計算得到，PC（包括在此列出的BLC）單獨氣化的產氣特性可見于先前的報道[28]。H2/CO 會影響氣化產氣作為合成氣利用時的催化轉化路徑，是評價合成氣組成特性的常規(guī)參數之一[36]。通過反應方程式（（1）-（4）、（11）-（12））以及（逆）水煤氣變換反應（式（13））可知，過程中可燃氣體組分CO 和不可燃氣體組分CO2競爭釋放，可能影響產氣組成。為此，同時采用H2/CO 和CO/CO2這兩個參數評價產氣組成特性。

如圖8(a)所示，各樣品氣化產氣的主要組分為H2、CO 和CO2，另外還有少量的CH4。與BLC相比，BT 的CO 和CO2產率上升，分別提高28.7%和21.4%。添加TiO2后，BLC 中的Na2CO3發(fā)生脫碳反應（式（4）），從而促使生成更多的CO2。CO2的原位釋放也會促進Boudouard 反應（式（3））和逆水煤氣變換反應（式（13））的進行，進而生成更多的CO，同時導致H2產率小幅下降。從產氣組成特性，BT 產氣的H2/CO 顯著下降，CO/CO2則變化較?。▓D8(b)）。另外，由于BT 產氣中CO2含量的增大，有效氣含量和產氣熱值分別下降3.7%和2.9%（圖8(c)、8(d)）。BTP 的H2、CO 和CO2產率分別為1527、532 和466 mL/g；與BTPtheo相比，提高幅度分別達119.7%、208.7%和77.1%；產氣的H2/CO 減小，CO/CO2上升。由于H2和CO 產率的大幅提高，BTP 氣化產氣中有效氣組分含量及產率分別達到81.1%和2059 mL/g，氣體熱值也達到9343 kJ/m3，相對于其理論值分別提高6.8%、137.3%和5.5%。

圖8 不同固體反應物水蒸氣氣化的產氣特性Figure 8 Characteristics of gaseous products from steam gasification of different solid reactants

圖9 為各反應物水蒸氣氣化過程的碳轉化率(xC)和能源輸出比(EOR)。如圖9 所示，添加TiO2可有效提高BLC 的碳轉化率和能源輸出比，提升幅度分別為20.7%和4.6%。這表明，與BLC 中Na2CO3對有機碳氣化的催化作用相比，mNa2O·nTiO2的促進效果更優(yōu)。與BTPtheo相比，BTP 的碳轉化率和能源輸出比分別提高61.6%和135.4%，達到95.0%和1.13。

圖9 不同固體反應物水蒸氣氣化的碳轉化率（xC）和能源輸出比（EOR）Figure 9 Carbon conversion (xC) and energy output ratio(EOR) for the steam gasification of different solid reactants

PC 單獨氣化的氣體產率相對較低，H2、CO 和CO2的產率僅為637、95 和170 mL/g，碳轉化率和能源輸出比也僅為18.6%和0.25，均處于較低水平[28]。因此，在BT 和PC 共氣化過程中，PC 是限制性因素。從產氣特性和能源轉化效率，BTP 的實驗值與理論值差異顯著，表明在三元混合物(BTP)共氣化過程中，mNa2O·nTiO2可作為有效的催化劑，顯著提高PC 的氣化反應性，在提高碳轉化率和能源輸出比的同時，生成更多的H2、CO 和CO2。

綜上所述，在TiO2直接苛化條件下，BLC 水蒸氣氣化的碳轉化率和能源輸出比均得到顯著提升。然而，脫碳反應會伴隨生成更多的CO2，導致BLC 產氣中有效氣組分含量及氣體熱值下降，對產氣品質產生不利影響。BT 與PC 共氣化可突破PC 低氣化反應性限制，使得三元混合體系的氣體產率、氣體熱值、碳轉化率和能源輸出比都達到較高水平；同時可有效調控產氣組成，提高產氣品質。

2.3 氣化殘余固體特性分析

氣化殘余固體（Gasification Residue,GR）不僅需要通過堿回收進行循環(huán)利用，而且影響實際氣化反應器的設計。因此，其結構特性值得關注。圖10 和圖11 為各樣品水蒸氣氣化殘余固體的SEM 照片和XRD 譜圖。

圖10 850 ℃水蒸氣氣化殘余固體的SEM 照片Figure 10 SEM images of the steam gasification residues at 850 ℃

圖11 850 ℃水蒸氣氣化殘余固體的XRD 譜圖Figure 11 XRD patterns of the steam gasification residues at 850 ℃

SEM 結果顯示，BLC 水蒸氣氣化殘余固體已熔融為一體，其微觀表面密集分布著細小的無機鹽顆粒；添加TiO2后，氣化殘余固體的熔融現象得到有效抑制，BT 和BTP 的殘余固體均呈顆粒狀堆積分布，其微觀表面也均賦存著具有規(guī)則幾何形貌的晶體存在，盡管形狀和尺寸有所不同。結合圖11 的XRD 譜圖可知，BLC 熔融為一體主要是其中高溫易熔融的Na2CO3所致；而BT 和BTP氣化殘余固體中以熱穩(wěn)定性較高的mNa2O·nTiO2為主，有助于維持固體顆粒流動性，便于后續(xù)的堿回收。由于mNa2O·nTiO2的生成源于固-固反應，顆粒間的接觸程度將影響其形成與類型分布[10]。因此，在混合PC 的情況下，mNa2O·nTiO2的生成與分布受到影響，BT 和BTP 氣化殘余固體中mNa2O·nTiO2晶體的微觀形貌存在差異。

3 結 論

在850 ℃的TiO2直接苛化黑液半焦(BLC)和石油焦(PC)水蒸氣共氣化過程中，體系中的mNa2O·nTiO2可有效促進有機碳的氣化反應，使得耦合過程(BTP)與獨立的TiO2直接苛化BLC 氣化(BT)和PC 氣化加權平均(BTPtheo)相比，表現出顯著的協(xié)同效應。具體如下：

BTP 的最大氣化反應速率為7.0%/min，為BTPtheo的2.9 倍，氣化反應由60 min 未完成縮短至約30 min完成。BTP 在熱化學轉化過程中的無機鹽損失得到有效控制，相對損失率約9.4%。BTP產氣中有效氣組分(H2+CO)含量及其產率分別為81.1%和2059 mL/g，氣體熱值為9343 kJ/m3，相對于BTPtheo分別提高6.8%、137.3%和5.5%，產氣品質得到改善。與BTPtheo相比，BTP 的碳轉化率和能源輸出比分別達95.0%和1.13，相對提高61.6%和135.4%。此外，通過添加TiO2將高溫易熔融的Na2CO3轉化為高熱穩(wěn)定性的mNa2O·nTiO2，使BTP 氣化殘余固體維持為流動性顆粒，利于后續(xù)的堿回收。綜上，TiO2直接苛化的黑液與石油焦共氣化工藝是優(yōu)化單一黑液氣化和石油焦氣化的有效技術手段，可為不同類型碳資源互補耦合能源化利用以及黑液堿回收提供新的解決方案。