超聲輔助下皂腳加壓水解制備脂肪酸

李棟先，王佳，2，蔣劍春，2

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

皂腳是植物油精煉過(guò)程中為除游離脂肪酸而產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要含脂肪酸鈉、中性油和水，其總量占植物油產(chǎn)量的5%～10%[1?3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021 年我國(guó)精制食用植物油產(chǎn)量約4973 萬(wàn)噸，因此精煉過(guò)程中產(chǎn)生的皂腳可高達(dá)497萬(wàn)噸?，F(xiàn)今國(guó)內(nèi)外除了將少量皂腳用于制皂[4]、生產(chǎn)飼料[5]、合成表面活性劑[6]、制備生物油[7?8]和提取脂肪酸[9]外，大部分皂腳沒(méi)有得到有效利用而廢棄，不僅造成極大的資源浪費(fèi)，并且導(dǎo)致環(huán)境污染。脂肪酸作為基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于塑料、食品、洗滌和能源等行業(yè)[10?14]。工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)高純度、低成本脂肪酸的需求大幅增加。因此，采用廢棄皂腳轉(zhuǎn)化脂肪酸逐漸成為脂肪酸生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15]。

通常而言，采用皂腳生產(chǎn)脂肪酸的方法主要有三種[16]：水解酸化法、皂化酸解法和酸化水解法。這三種方法都需經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)才可將皂腳轉(zhuǎn)化為脂肪酸，具有步驟繁瑣、酸價(jià)低和產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)。針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了工藝改進(jìn)及過(guò)程優(yōu)化。李巖等[17]提出一種新型酸化水解工藝，將皂腳酸化后再進(jìn)行分子蒸餾脫酸，最后將低酸價(jià)的酸化油進(jìn)行水解反應(yīng)，制備了高質(zhì)量、高酸價(jià)的脂肪酸，但其過(guò)程存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、效率低等缺點(diǎn)。李志平等[18]以醋酸為催化劑，在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行了皂腳的酸化水解反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)制備了品質(zhì)較高的脂肪酸，但高溫高壓的反應(yīng)條件苛刻，難以工業(yè)化生產(chǎn)。超聲波通過(guò)高能聲波在介質(zhì)中產(chǎn)生的空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，能增加介質(zhì)在體系中的傳質(zhì)速率，加速體系物料的破碎、攪拌和分散，具有安全、高效、無(wú)污染等特點(diǎn)[19?20]。相對(duì)于常規(guī)皂腳酸化水解工藝，在皂腳加壓水解過(guò)程中引入超聲波，通過(guò)攪拌分散作用可強(qiáng)化脂肪酸鈉與酸的接觸，從而促進(jìn)脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)；通過(guò)乳化作用可促使甘油三酯與酸水形成乳化體系，從而促進(jìn)甘油三酯的水解反應(yīng)。鑒于此，本研究以低廉的牡丹籽油皂腳為原料，在超聲波的輔助作用下，考察了酸化水解條件、超聲反應(yīng)條件對(duì)脂肪酸的酸價(jià)和得率的影響，以期優(yōu)化超聲輔助下皂腳加壓水解制備高酸價(jià)、高得率脂肪酸的工藝，并為高品質(zhì)化工產(chǎn)品提供標(biāo)準(zhǔn)化原料。

1 材料和方法

1.1 材料

牡丹籽油皂腳由菏澤商圣農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司提供，其靜置3h后含水量為31.33%；甲酸、丙二酸、檸檬酸、氫氧化鉀、可溶性淀粉均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸、95%乙醇、鹽酸、環(huán)己烷均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酚酞指示劑、碘化鉀均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；五水硫代硫酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；一氯化碘，分析純，安徽澤升科技有限公司；乙醚、丙酮均為分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

超聲波反應(yīng)釜，S250 型，上海萊北科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9146A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平（精度0.1mg），ME204 型，梅特勒?托利多儀器（上海）有限公司；高速臺(tái)式離心機(jī)，TG16?WS 型，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；全自動(dòng)滴定管（精度0.1mL），25mL，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 超聲輔助下皂腳加壓水解制備脂肪酸

稱取一定質(zhì)量的原料皂腳在室溫下靜置3h，然后去除下層靜置出的水分。按質(zhì)量比（靜置后的皂腳∶純水∶酸=1∶5∶0.4）稱取一定量的皂腳、純水和有機(jī)酸催化劑依次添加到反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并將內(nèi)襯放入超聲波反應(yīng)釜中內(nèi)進(jìn)行密封處理。設(shè)定反應(yīng)溫度、超聲功率和超聲持續(xù)時(shí)間，加熱反應(yīng)釜至設(shè)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，并打開超聲裝置，反應(yīng)一定時(shí)間后關(guān)閉加熱和超聲裝置，待其冷卻至室溫后打開放氣閥釋放壓力，然后取出反應(yīng)釜內(nèi)襯。

將反應(yīng)產(chǎn)物置于分液漏斗中靜置10min 后分層，去除下層水相，保留上層油相。再取定量的熱水洗滌油相，靜置20min后去除下層水相，重復(fù)此洗滌操作5次至水相呈中性。將洗滌好的油相放入離心機(jī)中，在10000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心5min 去除油相內(nèi)水分，得產(chǎn)物脂肪酸，并測(cè)定脂肪酸的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察有機(jī)酸類別（50%甲酸、50%乙酸、50%檸檬酸、50%丙二酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、反應(yīng)溫度（140～220℃）、反應(yīng)時(shí)間（30～110min）、超聲功率（150～1050W）、超聲持續(xù)時(shí)間（超聲波以開關(guān)的形式間歇作用于反應(yīng)體系，超聲持續(xù)5～9s，超聲關(guān)15s）對(duì)脂肪酸酸價(jià)和得率的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上再采用正交試驗(yàn)對(duì)影響產(chǎn)物得率的4 個(gè)因素（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、超聲功率、超聲持續(xù)時(shí)間）進(jìn)行研究，確定最佳工藝條件。

1.4 分析方法

1.4.1 酸價(jià)的測(cè)定

產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)按GB 5009.229—2016 測(cè)定，采用熱乙醇指示劑滴定法，操作步驟如下。

稱取0.3g試樣放入250mL錐形瓶中，另取一個(gè)250mL 的錐形瓶，并依次加入50mL 的95%乙醇和0.5mL的酚酞指示劑。然后，將此錐形瓶放入90℃的水浴中加熱直到乙醇微沸。取出該錐形瓶，并立即用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液對(duì)乙醇進(jìn)行滴定。當(dāng)乙醇初現(xiàn)微紅色，且15s內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，停止滴定。將此中和乙醇溶液倒入裝有試樣的錐形瓶中，然后放入90℃的水浴中加熱直到乙醇微沸，其間劇烈振搖錐形瓶形成懸濁液。最后取出該錐形瓶，立即用0.1mol/L的氫氧化鉀溶液對(duì)試樣的熱乙醇懸濁液進(jìn)行滴定，當(dāng)試樣溶液初現(xiàn)微紅色，且15s內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，停止滴定，記錄下此滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，此數(shù)值為V。酸價(jià)按式(1)計(jì)算。

式中，XAV為酸價(jià)，mg KOH/g；V為試樣測(cè)定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；C為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；56.1 為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；M為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 產(chǎn)物脂肪酸得率的計(jì)算

產(chǎn)物脂肪酸的得率按式(2)計(jì)算。

式中，y為產(chǎn)物脂肪酸的得率，%；M3為產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量，g；M1為靜置后皂腳的質(zhì)量，g；M2為靜置后皂腳含水的質(zhì)量，g。

1.4.3 水分的測(cè)定

靜置后皂腳的含水量按GB 5009.236—2016 測(cè)定，采用電熱干燥箱法，操作步驟如下。

將玻璃培養(yǎng)皿干燥并稱量，再在其中稱取5g試樣。將含有試樣的玻璃培養(yǎng)皿置于103℃的電熱干燥箱中1h，再移入干燥器中，冷卻至室溫，稱量，準(zhǔn)確至0.001g。重復(fù)加熱、冷卻及稱量的步驟，每次復(fù)烘時(shí)間為30min，直到連續(xù)兩次稱量的差值不超過(guò)2mg，最后對(duì)水分含量進(jìn)行計(jì)算。水分含量按式(3)計(jì)算。

式中，X為水分含量，%；M4為加熱前玻璃培養(yǎng)皿和試樣的質(zhì)量，g；M5為加熱后玻璃培養(yǎng)皿和試樣的質(zhì)量，g；M0為玻璃培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g。

1.4.4 脂肪酸皂化值的測(cè)定

產(chǎn)物脂肪酸的皂化值按GB/T 5534—2008 測(cè)定，操作步驟如下。

取2g 試樣和25mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀?乙醇溶液加入錐形瓶中，并加入一些助沸物。連接回流冷凝管，在攪拌下將錐形瓶放在85℃水浴鍋中慢慢煮沸，試樣維持沸騰狀態(tài)1h。之后加0.5mL酚酞指示劑于熱溶液中，并用0.5mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到指示劑的粉色剛消失，記錄此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積為V1。不加樣品，用25mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀?乙醇溶液重復(fù)上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)，并記錄此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積為V0。皂化值按式(4)計(jì)算。

式中，Is為皂化值，mg KOH/g；V0為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C1為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；M6為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.5 脂肪酸碘值的測(cè)定

產(chǎn)物脂肪酸的碘值按GB/T 5532—2008 測(cè)定，操作步驟如下。

稱取0.1g 樣品加入錐形瓶中，再依次加入20mL環(huán)己烷和冰乙酸的等體積混合溶劑、25mL韋氏試劑，蓋上塞子搖勻后置于暗處1h。然后加入20mL 碘化鉀溶液和150mL 水，用0.1mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色接近消失。再加幾滴淀粉溶液繼續(xù)滴定，邊滴邊搖動(dòng)至藍(lán)色剛好消失。除不加試樣外，其余按上述操作做空白試驗(yàn)。碘值按式(5)計(jì)算。

式中，W1為試樣的碘值，g I/100g；C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M7為試樣的質(zhì)量，g。

1.4.6 脂肪酸不皂化物含量的測(cè)定

產(chǎn)物脂肪酸的不皂化物含量按GB/T 5535.1—2008測(cè)定，操作步驟如下。

稱取5g 試樣置于燒瓶中，并加入50mL 1mol/L的氫氧化鉀?乙醇溶液，連接回流冷凝管，在水浴鍋中85℃煮沸回流1h。然后從冷凝管上部加入100mL 水，冷卻后將液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用100mL乙醚洗滌燒瓶并倒入上述分液漏斗中。劇烈搖晃分液漏斗1min 后靜置分層，將下層皂化液放入另一分液漏斗中。用100mL 乙醚重復(fù)提取皂化液兩次，收集三次乙醚提取液放入裝有40mL 水的分液漏斗中。輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)分液漏斗，靜置分層后棄下面水層。用40mL 水洗滌乙醚溶液兩次，分層后棄水層。再用40mL 0.5mol/L 的氫氧化鉀水溶液、40mL 水相繼洗滌乙醚溶液兩次。繼續(xù)用水洗滌，直至加入1滴酚酞溶液至洗滌液后不再呈粉紅色為止。將乙醚溶液倒入旋轉(zhuǎn)瓶中，并蒸出溶劑。此旋轉(zhuǎn)瓶預(yù)先在103℃烘箱中干燥15min，冷卻后稱量。加入5mL 丙酮，蒸出溶劑，將旋轉(zhuǎn)瓶放置在103℃烘箱中干燥15min，冷卻后稱量。間隔15min 后重復(fù)操作，直至兩次質(zhì)量相差少于1.5mg。除不加試樣外，其余按上述操作做空白試驗(yàn)。不皂化物含量按式(6)計(jì)算。

式中，X1為試樣中不皂化物的含量，%；M8為試樣的質(zhì)量，g；M9為殘留物的質(zhì)量，g；M10為空白試驗(yàn)的殘留物質(zhì)量，g。

1.4.7 脂肪酸組成和含量的測(cè)定

（1）試樣制備[21]取0.1g 產(chǎn)物于5mL 容量瓶中，加3mL 無(wú)水甲醇于水浴上加熱溶解，滴加濃硫酸8 滴，充分混勻，放置15min 后，加入4mL 蒸餾水和1mL 乙醚，劇烈振蕩2min，靜置分層，取醚相作為試樣。

（2）測(cè)定條件 產(chǎn)物使用QP2020 NX 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）進(jìn)行脂肪酸組成和含量的測(cè)定。氣相色譜條件：用30m×0.25mm×0.25μm 的Rtx?5MS 型的色譜柱；柱溫采用程序升溫，50℃起始，保持3min，以15℃/min的速率升至230℃，再以5℃/min的速率升至300℃，保持5min；載氣為He，流速1mL/min，分流比為20∶1。質(zhì)譜條件：EI 離子源，源溫200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲3min，質(zhì)量掃描范圍45～450amu，掃描間隔0.3s，全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)及得率的影響

在有機(jī)酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃和反應(yīng)時(shí)間為70min的條件下，考察了有超聲和無(wú)超聲對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)及得率的影響，其中超聲輔助工況下反應(yīng)條件為：超聲功率為825W、超聲持續(xù)時(shí)間為7s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。皂腳的酸化水解反應(yīng)涉及兩部分反應(yīng)，且兩者同時(shí)進(jìn)行，一部分為脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)，即脂肪酸鈉與酸反應(yīng)生成脂肪酸；另一部分為甘油三酯的水解反應(yīng)，即甘油三酯在酸的催化下發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物主要成分為脂肪酸，同時(shí)還含有少量未反應(yīng)的甘油三酯、脂肪酸鈉和水。洗滌過(guò)程中，未反應(yīng)的甘油三酯能很好地保留在脂肪酸相中，造成酸價(jià)的變化，而未反應(yīng)的脂肪酸鈉大部分都被洗進(jìn)水相而去除，造成得率的變化。由表1可知，兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)都很高（常規(guī)方法制備的脂肪酸酸價(jià)最高為185mg KOH/g 左右[22]），且超聲的加入使產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)輕微增加，但顯著促進(jìn)了得率的增加。這主要是由于反應(yīng)物水的含量比較高，且在180℃的高溫下促進(jìn)了水的電離，根據(jù)反應(yīng)平衡理論，反應(yīng)物濃度的升高會(huì)推動(dòng)可逆反應(yīng)正向進(jìn)行，從而促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行[21]，所以兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)都很高。在超聲的輔助下，產(chǎn)物酸價(jià)輕微的增加可能是由于超聲產(chǎn)生局部瞬時(shí)高溫，以及形成油水乳化體系增加了油水接觸面積，進(jìn)一步促進(jìn)了水解反應(yīng)。同時(shí)，超聲增加了反應(yīng)體系分子的碰撞頻率，從而促進(jìn)脂肪酸鈉和有機(jī)酸的酸化反應(yīng)，使得得率顯著提升。因此，超聲的加入能夠顯著促進(jìn)皂腳的酸化水解反應(yīng)，提高產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率。

表1 超聲輔助對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)和得率的影響①

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 有機(jī)酸類別對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為70min、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時(shí)間為5s的條件下，考察了有機(jī)酸類別對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，4種有機(jī)酸中甲酸反應(yīng)效果最好，其次是乙酸，而檸檬酸和丙二酸反應(yīng)效果最差。甲酸反應(yīng)效果優(yōu)于乙酸是因?yàn)樵诖朔磻?yīng)體系中甲酸能解離出更多的H+，促進(jìn)了酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)，使得產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率升高。檸檬酸和丙二酸的酸性雖然強(qiáng)于甲酸和乙酸，但是其為固體酸，在高溫下極易分解（可從反應(yīng)過(guò)程中釜內(nèi)產(chǎn)生極大的壓力以及反應(yīng)結(jié)束后在室溫下釜內(nèi)留存很大的壓力看出），故而有效電離的H+少，導(dǎo)致酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)不完全，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率較低。因此，和乙酸比，甲酸的酸性更強(qiáng)，反應(yīng)效果更好。此外，與檸檬酸和丙二酸比，甲酸雖為弱酸，卻具有很好的熱穩(wěn)定性，有效電離的H+更多，能在皂腳加壓酸化水解反應(yīng)中發(fā)揮更優(yōu)的作用。

圖1 有機(jī)酸類別對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)及得率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響

在有機(jī)酸類別為50% 甲酸、反應(yīng)時(shí)間為70min、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時(shí)間為5s 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度處于140～180℃時(shí)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)隨溫度升高而呈增加的趨勢(shì)，180℃后趨于穩(wěn)定，達(dá)到184mg KOH/g，并且產(chǎn)物脂肪酸的得率始終隨溫度升高而升高。這主要是由于隨反應(yīng)溫度升高，水和甲酸電離出更多的H+，以及分子運(yùn)動(dòng)速度加快[3]，促進(jìn)了酸化反應(yīng)和水解反應(yīng)。反應(yīng)溫度達(dá)180℃以后酸價(jià)趨于穩(wěn)定可能是由于甘油三酯達(dá)到了最大程度的水解，產(chǎn)物中除了脂肪酸外，只有極少量的甘油三酯、脂肪酸鈉和水，使得酸價(jià)沒(méi)有太大變化，同時(shí)在此溫度區(qū)間內(nèi)得率的上升主要?dú)w因于脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)。反應(yīng)溫度達(dá)200℃以后得率增加速率有升高的趨勢(shì)，這可能因?yàn)槌暡ê透邷鼐哂袇f(xié)同作用，也說(shuō)明了脂肪酸鈉還未完全反應(yīng)，這和洗滌過(guò)程中水相還存在較多脂肪酸鈉相吻合。因此，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，升高溫度能有效促進(jìn)皂腳的加壓酸化水解反應(yīng)，可顯著提高產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率；同時(shí)，在140～220℃的反應(yīng)溫度下，220℃下的反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)和得率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響在有機(jī)酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、超聲功率為825W、超聲持續(xù)時(shí)間為5s的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先升高再穩(wěn)定不變的趨勢(shì)，得率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢升高趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間在30～50min 內(nèi)酸價(jià)顯著升高，而得率增加不明顯，這可能由于前50min內(nèi)對(duì)水解反應(yīng)有利，主要發(fā)生甘油三酯的水解反應(yīng)，酸化反應(yīng)較少。反應(yīng)時(shí)間在50～70min 內(nèi)酸價(jià)緩慢升高，得率發(fā)生了較顯著升高的變化，這可能歸因于50min 后對(duì)酸化反應(yīng)有利，主要發(fā)生脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)，水解反應(yīng)較少。70min后酸價(jià)穩(wěn)定不變，歸因于可逆反應(yīng)達(dá)到了平衡。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中脂肪酸的含量不斷增加，則逆反應(yīng)速度加快，正反應(yīng)速度減慢，最后正逆反應(yīng)速度相等，達(dá)到反應(yīng)平衡[21]。此時(shí)，酸價(jià)也達(dá)到最大，為184mg KOH/g，表明反應(yīng)平衡時(shí)甘油三酯也達(dá)到了最大程度的水解。70min后得率升高速率逐漸變緩，但仍有持續(xù)升高的趨勢(shì)，表明在此反應(yīng)條件下，酸化反應(yīng)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有著漸漸飽和的趨勢(shì)，但體系仍有一些未反應(yīng)的脂肪酸鈉，需繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。因此，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)和得率整體都得到了提升。同時(shí)，在30～110min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，110min的反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)和得率的影響

2.2.4 超聲功率對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響

在有機(jī)酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為70min、超聲持續(xù)時(shí)間為5s的條件下，考察了超聲功率對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著超聲功率的增加，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)先升高再穩(wěn)定不變，得率緩慢升高再趨于平緩。在150～375W 內(nèi)，相對(duì)于得率，酸價(jià)升高趨勢(shì)更明顯，這可能歸因于低超聲功率下更有利于水解反應(yīng)，使得甘油三酯水解生成脂肪酸；得率沒(méi)有太明顯的變化，說(shuō)明在此功率范圍內(nèi)，脂肪酸鈉沒(méi)有更進(jìn)一步的反應(yīng)。當(dāng)超聲功率大于375W后，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)達(dá)到最大值且穩(wěn)定不變，這可能是由于超聲較強(qiáng)的油水乳化性能促進(jìn)了甘油三酯最大化的水解，使得產(chǎn)物脂肪酸的純度更高，進(jìn)而酸價(jià)幾乎不變。得率在此功率范圍內(nèi)升高速率由快變緩，說(shuō)明超聲功率在375～600W時(shí)影響較大，600W 后超聲功率影響很小。因此，從整體來(lái)說(shuō)超聲功率越大，越有利于皂腳的酸化水解反應(yīng)，在150～1050W 的超聲功率內(nèi)，1050W 的超聲功率反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖4 超聲功率對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)和得率的影響

2.2.5 超聲持續(xù)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響

在有機(jī)酸為50%甲酸、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為70min、超聲功率為825W 的條件下，考察了超聲持續(xù)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)及得率的影響，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)過(guò)程中超聲以間歇的方式作用于反應(yīng)體系，超聲持續(xù)5～9s，超聲關(guān)閉15s，按此方式重復(fù)作用。超聲持續(xù)作用時(shí)間段內(nèi)既能形成油水乳化體系，又能促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的攪拌分散，進(jìn)而增加反應(yīng)體系分子的碰撞頻率，促進(jìn)皂腳的酸化水解反應(yīng)。超聲關(guān)閉時(shí)間段內(nèi)高溫破乳，油水會(huì)慢慢恢復(fù)分層狀態(tài)，分子碰撞頻率也逐漸下降。由圖5可知，隨著超聲持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)穩(wěn)定不變，得率呈現(xiàn)先升高再輕微降低的趨勢(shì)。酸價(jià)的穩(wěn)定不變歸因于超聲優(yōu)秀的油水乳化效果促進(jìn)了甘油三酯最大化的水解，使得產(chǎn)物脂肪酸的純度更高，進(jìn)而酸價(jià)幾乎不變。5～7s 內(nèi)得率的顯著升高歸因于超聲持續(xù)時(shí)間的升高使得總超聲時(shí)間升高，繼而促進(jìn)脂肪酸鈉的酸化反應(yīng)。7～9s 得率輕微降低，可能是因?yàn)槌暢掷m(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，積聚了大量的能量，產(chǎn)生了瞬時(shí)高溫高壓，造成反應(yīng)物質(zhì)輕微的分解，或者副反應(yīng)的發(fā)生。因此，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，隨著超聲持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物脂肪酸的酸價(jià)達(dá)到最大且穩(wěn)定不變，得率先顯著升高再輕微降低；同時(shí)，在5～9s 的超聲持續(xù)時(shí)間內(nèi)，7s時(shí)反應(yīng)效果最優(yōu)。

圖5 超聲持續(xù)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物脂肪酸酸價(jià)和得率的影響

2.3 超聲輔助皂腳加壓水解反應(yīng)工藝的優(yōu)化

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、超聲功率和超聲持續(xù)時(shí)間這4個(gè)因素，采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見表3。對(duì)表3的9組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸價(jià)測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸價(jià)均為184mg KOH/g，故僅對(duì)產(chǎn)率進(jìn)行均值和極差分析。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3中極差R可知，在所選數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，對(duì)產(chǎn)物脂肪酸產(chǎn)率影響最大的因素是反應(yīng)溫度，其次是超聲持續(xù)時(shí)間和超聲功率，最后是反應(yīng)時(shí)間。經(jīng)正交試驗(yàn)結(jié)果分析，最佳反應(yīng)條件為A3B3C3D2，即反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為110min、超聲功率為1050W、超聲持續(xù)時(shí)間為7s，這與單因素實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件相符。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在該反應(yīng)條件下制備的脂肪酸產(chǎn)率為79.9%，酸價(jià)為184mg KOH/g。

2.4 脂肪酸成分的檢測(cè)

選取最佳反應(yīng)條件下的產(chǎn)物脂肪酸在氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行組分和含量的檢測(cè)分析，通過(guò)鑒定，將產(chǎn)物脂肪酸的組成及其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)列入表4中。

表4 脂肪酸成分鑒定結(jié)果

由表4可知，產(chǎn)物中共鑒定出10種脂肪酸，脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.4%。其中，飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占脂肪酸總量的20.4%，不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占脂肪酸總量的79.6%。產(chǎn)物中脂肪酸主要為軟脂酸、亞油酸、油酸、硬脂酸和亞麻酸。

2.5 脂肪酸質(zhì)量的鑒定

對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如下：酸價(jià)達(dá)到184mg KOH/g，皂化值達(dá)到190mg KOH/g，碘值達(dá)到157g I/100g，不皂化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.54%，脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.4%。由此可知，產(chǎn)物具有較高的酸價(jià)、皂化值和脂肪酸含量以及較低的不皂化物含量。由于牡丹籽油本身含有大量的不飽和脂肪酸，因此本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要為不飽和脂肪酸，具有很高的不飽和度，容易和碘發(fā)生加成反應(yīng)，所以產(chǎn)物碘值較高。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物脂肪酸的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，可以看出本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物脂肪酸具有較高的質(zhì)量。

3 結(jié)論

超聲波輔助技術(shù)是一種安全、無(wú)污染的輔助技術(shù)，將超聲波輔助技術(shù)應(yīng)用于皂腳的酸化水解反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了皂腳的再利用和高品質(zhì)脂肪酸的制備。研究了超聲波對(duì)皂腳制備脂肪酸的輔助效果，并進(jìn)一步探究了工藝條件對(duì)脂肪酸品質(zhì)的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。最后測(cè)定了產(chǎn)物脂肪酸的組成、含量和質(zhì)量指標(biāo)。

（1）通過(guò)有無(wú)超聲輔助對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲的加入使得產(chǎn)物酸價(jià)略微增加，產(chǎn)物得率顯著提升。這歸功于超聲波的攪拌、分散和乳化作用增加了分子間的碰撞頻率，促進(jìn)了皂腳的酸化水解反應(yīng)。

（2）進(jìn)行單因素和正交試驗(yàn)，確定了最佳的工藝條件：酸催化劑為甲酸、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為110min、超聲功率為1050W、超聲持續(xù)時(shí)間為7s，在此反應(yīng)條件下酸價(jià)和得率分別達(dá)到184mg KOH/g和79.9%；對(duì)產(chǎn)物得率的影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>超聲持續(xù)時(shí)間>超聲功率>反應(yīng)時(shí)間。

（3）GC?MS 分析表明，產(chǎn)物中脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97.4%，其主要為不飽和脂肪酸；產(chǎn)物質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果表明，脂肪酸皂化值為190mg KOH/g，碘值為157g I/100g，不皂化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%，產(chǎn)物具有較高的質(zhì)量。

總而言之，在皂腳酸化水解過(guò)程中加入超聲波能顯著提升產(chǎn)物脂肪酸的品質(zhì)，得到高酸價(jià)和高得率的脂肪酸，為高品質(zhì)化工產(chǎn)品提供標(biāo)準(zhǔn)化原料。整個(gè)工藝簡(jiǎn)單、清潔和高效，反應(yīng)條件溫和，超聲的輔助可在一定程度上縮短工藝的反應(yīng)時(shí)間、降低溫度，降低能耗和成本，提高生產(chǎn)效率，為皂腳的再利用提供新的解決辦法。