煤化工廢水中油泥的聚結(jié)分離與水中有機物的去除效果

楊壯壯，劉永軍，劉興社，劉喆，楊璐，張愛寧

（西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055）

煤化工廢水是一類典型的處理難度大的工業(yè)廢水[1]，表現(xiàn)出高懸浮物、高含油量、高酚氨等多組分共存的水質(zhì)特征[2?3]。廢水中油含量一直穩(wěn)定于1700～2000mg/L，固體懸浮物（SS）的含量一直穩(wěn)定于1500～2000mg/L。其中，高濃度的油及油泥如果不能夠有效分離與回收，不僅會造成資源物質(zhì)的浪費[4]，而且穩(wěn)定存在于煤化工廢水中，使得固體難以沉降，分離難度大，并且會堵塞管道，阻礙后續(xù)工藝的正常運行[5?6]。因此，廢水中油及油泥的有效去除是煤化工行業(yè)廢水預處理亟待解決的一個實際問題。

目前，針對于煤化工廢水中油及油泥的處理研究發(fā)現(xiàn)，可通過自然上浮法和重力沉降法等方式去除廢水中浮油、分散油、重油等[7]，但是廢水中油及油泥多以乳化油和溶解油的形式存在[8]，因此，很難通過這一方法去除。而針對乳化油和溶解油的去除，現(xiàn)多采用破乳?氣浮的方法來實現(xiàn)[9?10]，但是由于破乳劑的水溶性很大，造成破乳劑回收困難，增加了企業(yè)的運行成本，而且通過氣浮處理后產(chǎn)生大量的泡沫需要消泡處理，況且經(jīng)過氣浮處理后廢水的可生化性顯著降低，因此這種方法已逐漸被企業(yè)所淘汰。

Yu 等[11]對煤化工廢水中油的賦存形態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)廢水中的油及油泥具有黑色黏稠、乳化程度高等特性，使水中賦存的有機酸、固體顆粒、焦炭粉、煤灰等相互黏附[12?14]，并形成均一穩(wěn)定的乳狀體系，使得固體之間黏度大，難以沉降分離[15]。因此，近年來，針對于煤化工廢水中油及油泥顆粒的聚結(jié)分離，制備一種無機、有機的油泥去除復合材料受到廣泛的關(guān)注。其中無機復合材料通過攜帶有高電荷的陽離子材料在靜電引力的作用下快速吸附在油水界面膜上，促使膠體顆粒脫穩(wěn)凝聚[16]；進一步在有機復合材料的作用下使脫穩(wěn)的油泥顆粒形成大的絮體，進而快速沉降分離[17]。兩者的協(xié)同作用相比于單一的復合材料展現(xiàn)出獨特的性能[18]。因此，探究不同類型復合材料的協(xié)同效應，制備一種低成本、高效能的復合材料變得至關(guān)重要。

本文分析了市面上已有的多種無機、有機材料，進行篩選、復合，制備了多種無機、有機復合材料，探究復合材料對廢水中油及油泥的去除效果。在此基礎上，對多種復合材料進行篩選，優(yōu)選出最佳的一種，將其應用于現(xiàn)場中試試驗中，進一步探究了無機、有機復合材料的穩(wěn)定性，最后對油泥去除前后廢水中的有機物變化進行分析，為實現(xiàn)煤化工廢水中油及油泥的有效去除提供了借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣的水質(zhì)特征

廢水水樣，神木市某煤化工有限公司，主要是由焦化廢水和蘭炭廢水混合而成的廢水，其成分復雜，油類和固體懸浮物含量高。由于現(xiàn)場水質(zhì)、水量波動較大，所以各水質(zhì)指標處于一定的范圍內(nèi)，對現(xiàn)場水質(zhì)進行多次采樣分析，廢水中油類物質(zhì)含量為1700～2000mg/L，SS含量為1500～2000mg/L。廢水的主要水質(zhì)指標見表1。

表1 煤化工廢水水質(zhì)指標

1.2 試劑與儀器

PAC、氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、明礬、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵、氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、正己烷、硫酸、鹽酸、無水硫酸鈉，分析純，上海泰坦科技有限公司；SP型、BP型、AR型、AE型、TA型高分子聚合物，工業(yè)級，荊州東澤化工科技有限公司。

UV2600A 型紫外分光光度計；DR?6000 型紫外?可見光光度計；PHS?25 型pH 計；HJ?6B 雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；LC?10N?50A冷凍干燥機；常州磐諾A91plus氣相色譜儀。

1.3 油泥去除復合材料的制備方法

本試驗復合材料的制備是對市面上已有的多種無機材料鋁鹽（Al3+）、鐵鹽（Fe3+）、鈣鹽（Ca2+）進行分析，從中分別篩選出最佳的一種后，對優(yōu)選后的鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽按照一定的比例復合，制備出一種高電荷低聚合度的無機復合材料；同時對市面上如SP、BP、AE、AR、TA 型多種高分子聚合物（PA）進行分析，從中篩選出幾種最佳的有機材料，對優(yōu)選后的有機材料按照一定比例復合，制備出一種低電荷高聚合度的有機復合材料；在無機、有機復合材料的協(xié)同作用下，以實際煤化工廢水為研究對象，探究其對廢水中油泥的去除效果。

1.4 分析方法

廢水的含油量采用UV2600A 紫外分光光度法測定；SS 采用濾紙+離心過濾法測定；pH 采用pHS?25 型pH 計測定；紫外?可見光譜分析是將油泥去除前后的廢水稀釋100 倍后在紫外?可見分光光度計（哈希DR?6000 型）測定；廢水中多環(huán)芳烴（PAHs）、酚類物質(zhì)及苯系物等有機物分析采用磐諾氣相色譜儀，水樣采用液?液萃取的方法預處理后，采用FID檢測器和HP?5型色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）進行分析測定，氣相色譜測試（GC）的具體測定分析條件采用劉羽[19]的研究分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥去除復合材料的篩選與制備

研究了目前市場上常用的5種不同類型Al3+、5種不同類型Fe3+、4種不同類型Ca2+以及5種不同類型PA，在此基礎上制備出多種無機、有機復合材料，從中篩選出最佳的無機、有機復合材料，并確定出復合材料的最佳投加量。

試驗分別研究了Al3+、Fe3+、Ca2+、PA 對油泥的去除效果，結(jié)果如圖1 所示。其中圖1(a)、(b)、(c)分別探究了在相同投加量下的5種Al3+、5種Fe3+以及4 種Ca2+對油泥的去除效果。綜合比較發(fā)現(xiàn)，以硫酸鋁為代表的Al3+、以氯化鐵為代表的Fe3+、以氯化鈣為代表的Ca2+相較于其他無機材料，表現(xiàn)出較好的油及油泥的去除效果。而圖1(d)分別探究了在相同投加量下的5 種PA 材料對油泥的去除效果，其中SP、BP、AE 型材料對SS 的去除率高于85%，明顯優(yōu)于AE 和AR 型材料對SS 的去除率，但是SP和AE型材料對油的去除效果明顯低于BP、AR 和TA 型材料。考慮到這里PA 的主要功能是讓油泥實現(xiàn)聚結(jié)分離的目的，所以優(yōu)選對SS 去除效果較好的SP、BP、AE有機材料。

圖1 無機、有機材料對油泥的去除效果

對上述篩選出無機材料硫酸鋁、氯化鐵和氯化鈣，按照不同的比例進行復合，分別制備了A、B、C、D 四種無機復合材料；對篩選出的有機材料SP、BP、AE，按照不同比例進行復合，分別制備了E、F、G 三種有機復合材料，進一步探究了這7種復合材料對油及油泥去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 無機、有機復合材料對油泥的去除效果

由圖2可以看出，無機復合材料對油的去除率穩(wěn)定于45%左右，但是對SS 的去除率只有90%，而有機復合材料對油泥的去除效果與其相反，其中對油的去除率只有40%左右，而對SS 的去除率卻又穩(wěn)定在95%左右。綜上分析，利用其優(yōu)勢進行互補，以解決由無機復合材料帶來對SS 以及有機復合材料對油的去除效果差的問題，因此后續(xù)試驗將分別探究無機復合材料與有機復合材料，在二者的協(xié)同作用下，考察最佳投加量下的油泥去除效果，其試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 無機、有機復合材料最佳投加量下的去除效果

由圖3(a)、(b)可知，無機復合材料的最佳投加量優(yōu)選為10g/L，此時對油的去除率最大可達到50%左右，對SS 的去除率最大可達到90%左右；由圖3(c)、(d)可知，有機復合材料的最佳投加量優(yōu)選為15mg/L，對油的去除率最大可達45%左右，對SS 的去除率最大可達92%左右；在此基礎上，無機、有機復合材料協(xié)同去除效果如圖3(e)、(f)所示，從中可以看出，由質(zhì)量比為Al3+∶Fe3+∶Ca2+=2∶3∶1復配而成的組分C為無機復合材料的最佳組分，由體積比為SP∶BP∶AE=3∶1∶1 復配而成組分E為有機復合材料的最佳復合組分。其中無機復合材料組分C水解產(chǎn)生大量的絡合陽離子聚合體，在電中和的作用下，快速吸附在油水界面膜上，促使廢水中油及油泥顆?？焖倜摲€(wěn)，同時在有機復合材料組分E的作用下，促進脫穩(wěn)的油泥顆粒吸附聚結(jié)分離[20]。

2.2 油泥去除效果的影響因素分析

為了明確無機、有機復合材料在不同溫度、pH、攪拌速率和復合比例下的最佳適用條件，將以上試驗篩選出的最佳無機、有機復合材料應用于實際廢水中，分別探究了在不同因素下油及油泥的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，溫度與油、SS的去除率呈負相關(guān)。其中溫度在20℃時，復合材料對油的去除率為45%，對SS 的去除率為97%，因此認為20℃是油泥去除的最適溫度。由圖4(b)可知，在pH 逐漸增大的過程中，油的去除率先穩(wěn)定不變后逐漸降低，而SS的去除率先逐漸上升后趨于穩(wěn)定，pH在6～8之間時，油和SS 的去除率同時達到最大。油和SS的去除效果與有機物和絮凝劑的電荷特性密切相關(guān)，在低pH 的時候，無機復合材料水解產(chǎn)生大量的正電荷來中和膠體表面的負電荷，電荷中和作用顯著，有利于對有機物的吸附，但是沒有明顯的聚集；在中性及接近中性的條件下，無定型的無機復合材料迅速生成，油泥的聚結(jié)分離效果達到最佳；而在高pH 時，生成帶負電荷的水解產(chǎn)物，不利于膠體的脫穩(wěn)[21]。所以，從試驗研究結(jié)果來看，油泥聚結(jié)分離的最佳的pH 為6～8。由圖4(c)可知，油泥在聚結(jié)分離的過程中隨著攪拌速率的增大油和SS 的去除率先趨于平緩后逐漸降低，因其攪拌速率過快，破壞了已經(jīng)形成的油泥的聚結(jié)體結(jié)構(gòu)，使油和SS 呈懸浮態(tài)難以沉降，因此所確定油泥聚結(jié)分離過程中最佳的攪拌速率為200r/min。圖4(d)反映的是無機復合材料和有機復合材料的復合比例對油泥的去除效果，從中可以看出當復合比例由1000∶1 變化至500∶1 時油和SS 的去除率逐漸升高，再由500∶1變化至200∶1時，油和SS的去除率趨于穩(wěn)定，因此確定無機、有機復合材料的最佳復合比例為500∶1。

圖4 影響因素下油泥的去除效果分析

2.3 油泥去除復合材料的穩(wěn)定性分析

為了進一步探究油泥去除復合材料的穩(wěn)定性，將制備的無機、有機復合材料應用于現(xiàn)場中試試驗研究，探究其在現(xiàn)場水質(zhì)波動較大的情況下的油泥去除效果。在最優(yōu)的試驗條件下，對復合材料進行重復多次的試驗。試驗間歇運行10 天，共10 批次，去除效果如圖5 所示。由圖5(a)、(c)可知，經(jīng)過現(xiàn)場10 次的間歇運行，出水油含量為900～1200mg/L，油的去除率一直穩(wěn)定于45%～50%；出水SS含量為25～250mg/L，SS的去除率穩(wěn)定于95%左右。因此，在現(xiàn)場試驗水質(zhì)波動較大的情況下，油泥去除復合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在去除油、SS 的過程中，復合材料展示了良好的聚結(jié)分離性能，如圖5(b)所示。在去除油泥的同時對廢水的色度［圖5(d)］也有較好的削減作用，產(chǎn)生明顯變化的原因可能是，廢水中顯色物質(zhì)基團—CH3、—COOH、—NH2、—OH、—SO3易于與無機、有機復合材料產(chǎn)生絡合反應，從而易被吸附去除[22]。

圖5 油泥去除復合材料的現(xiàn)場試驗效果

2.4 復合材料對廢水中有機物的去除效果

為了進一步分析復合材料油泥去除前后對廢水中的典型有機物的協(xié)同去除效果，采用紫外?可見光譜和氣相色譜對廢水中有機物的進行分析，其中紫外?可見光譜如圖6 所示，氣相色譜分析結(jié)果見表2。

由圖6 可知，溶液在220nm、270nm 處具有明顯吸收峰，經(jīng)油泥處理后均表現(xiàn)出下降的趨勢。根據(jù)曹臣等[23]研究結(jié)果可知，220nm處代表的是單環(huán)芳香化合物，在油泥去除過程中，單環(huán)芳香化合物發(fā)生了藍移，但是去除率并不是很高，說明油泥去除過程對單環(huán)芳香族化合物的去除較弱。在270nm 處代表的是難以生物降解的吡啶、喹啉、吲哚和萘等含氮雜環(huán)、稠環(huán)類化合物[24]，經(jīng)油泥去除處理后此處吸光值降低了49.6%，說明油泥去除后對這類物質(zhì)得到一定的去除。綜合分析，在200～550nm 吸光度值降低幅度最大，其中在220nm 處對單環(huán)芳香族化合物的去除較弱，但在270nm 處能夠有效去除廢水中的雜環(huán)類和PAHs 等化合物。

圖6 煤化工廢水中油泥去除前后紫外?可見光譜

采用氣相色譜儀對廢水中典型存在的PAHs、苯系物及酚類物質(zhì)進行定性定量分析，考察其在油泥去除過程中的削減量。油泥去除前后廢水中的典型有機物含量變化見表2。

由表2分析結(jié)果可知，對油泥去除前后的廢水進行PAHs、苯系物和酚類物質(zhì)的檢測分析中發(fā)現(xiàn)，共檢測到有13 種PAHs、7 種苯系物、20 種酚類物質(zhì)。從中可以看出，各類典型有機物的含量差異很大，但是經(jīng)油泥去除后均有不同程度的降低，其中PAHs 總?cè)コ蕿?2.85%，苯系物的總?cè)コ蕿?1.9%，酚類物質(zhì)的總?cè)コ蕿?7.56%，這與文獻報道相比[25]，無機、有機復合材料在去除油泥的同時協(xié)同對典型有機物表現(xiàn)出更好的去除效果。綜合分析可見，油泥去除過程對PAHs類物質(zhì)的去除效果更好，Zhao 等[26]研究表明污泥吸附是PAHs 去除的主要過程，這正與本研究中研究結(jié)果一致。PAHs 的去除大大減輕了廢水的毒性和廢水生化處理的生物抑制性[27]。

表2 油泥去除前后廢水中典型有機物的組成變化

3 結(jié)論

（1）試驗通過對不同類型的鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽以及高分子聚合物進行篩選復配，制備了一種針對于油泥去除無機、有機復合材料，在無機復合材料投加量為10g/L、有機復合材料投加量為15mg/L條件下，油泥的去除效果最好。

（2）油泥去除復合材料的影響因素研究表明：基于廢水原始的pH 并在室溫條件下，設置攪拌速率為100r/min，當無機、有機復合材料的投加比例為500∶1 時，油泥的去除效果最好，油和SS 的去除率分別為55%、98%。

（3）將復合材料應用于現(xiàn)場試驗中，結(jié)果表明：經(jīng)過現(xiàn)場10 輪次的間歇運行，出水油含量仍保持在900～1100mg/L，油的去除率穩(wěn)定于45%～50%；出水SS含量保持在25～250mg/L，SS的去除率穩(wěn)定于95%左右。因此，復合材料對油泥的去除具有較好的穩(wěn)定性。

（4）典型有機物的去除效果研究表明：無機、有機復合材料在去除油泥的同時協(xié)同對廢水中PAHs、苯系物和酚類物質(zhì)3 類典型有機物表現(xiàn)出更好的去除效果，去除率分別可達到82.85%、41.9%和37.56%。