碳基固體酸在硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚中的應(yīng)用

黃偉，儲(chǔ)政，任磊，李珊

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

對(duì)氨基苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，應(yīng)用范圍極其廣泛，可用于醫(yī)藥工業(yè)，如制備乙酰氨基酚、貝諾酯等；在染料工業(yè)中是生產(chǎn)偶氮染料、毛皮染料等的中間體；在橡膠工業(yè)中，可用于合成6PPD等對(duì)苯二胺類防老劑；此外，還可用于抗氧劑，生產(chǎn)照相顯影液米土爾、石油制品添加劑等[1?6]。

對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法主要包括對(duì)硝基苯酚法、硝基苯法、苯酚法、對(duì)苯二酚法、對(duì)硝基氯苯法等[6]。目前主流的生產(chǎn)工藝以對(duì)硝基苯酚法和硝基苯法為主。其中對(duì)硝基苯酚法包括鐵粉還原法[7]、催化加氫法[8]、電解法[9]等，硝基苯法包括催化加氫法[10]、電解法[11]、金屬還原法[12?13]等。硝基苯為原料制取對(duì)氨基苯酚的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、流程較少、能耗較低等，已成為國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)，國(guó)外已有多套工業(yè)化裝置[14]。

1894 年，Bamberger 發(fā)現(xiàn)羥基苯氨在酸性條件下可重排為氨基苯酚[15]。Temary[16]提出了硝基苯在酸性條件下加氫制備對(duì)氨基酚的反應(yīng)如下。

Juang等[17]和Yamabe等[18]提出了更為明確的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)中硝基苯分子首先被吸附在催化劑表面，與被吸附的活化氫分子反應(yīng)生成中間體苯基羥胺，此中間體可按兩個(gè)方向繼續(xù)反應(yīng)，在催化劑存在前提下繼續(xù)加氫還原成苯胺，或者脫離催化劑表面進(jìn)入水相，重排后生成對(duì)氨基苯酚。反應(yīng)進(jìn)行的速率和方向?qū)⑷Q于催化劑表面對(duì)硝基苯分子中氧原子的吸附能力，吸附能力差，則反應(yīng)速率低，吸附能力太強(qiáng)則苯基羥胺難以從催化劑表面脫離進(jìn)而生成苯胺。

工業(yè)上硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚工藝大多是在液體硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不但腐蝕設(shè)備，而且生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的大量含鹽廢水污染環(huán)境，需要技術(shù)更新?lián)Q代。碳基固體酸具有催化活性高、酸密度大、易于重復(fù)使用、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，作為一種理想的硫酸替代品，在重排等反應(yīng)工藝中越來(lái)越受重視，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

馬鈴薯淀粉作為一種廉價(jià)易得的碳源，將其用于制備碳基固體酸具有重要意義。為探索其在硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)中的應(yīng)用效果，本文通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步進(jìn)行探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)與分析

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

馬鈴薯淀粉（邁瑞爾），濃H2SO4（西隴科學(xué)，95%～98%，GR），乙醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠，≥99.7%），Pt/C、Pd/C（陜西瑞科新材料股份有限公司），硝基苯（Adamas?beta，99%），對(duì)氨基苯酚（北京百靈威科技有限公司，99%），苯胺（薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，99.5%），偶氮苯（阿拉丁，≥98%），氧化偶氮苯（阿拉丁，≥98%），苯基羥胺(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，97%)，亞硝基苯（麥克林，98%）。

1.2 儀器設(shè)備

真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），高效液相色譜（日本島津，HPLC），高壓反應(yīng)釜加熱攪拌控制儀（海安石油科研儀器有限公司），氫氣發(fā)生器（GCH?300，北京北分索思科技有限公司），高速離心機(jī)（湘儀，TG16?WS臺(tái)式）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碳基固體酸的制備

取10g 淀粉放進(jìn)100mL 燒杯中，加入50mL 去離子水，攪拌均勻后，再加入10mL 不同濃度的濃H2SO4，攪拌30min 后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL高壓水熱釜中，將其放入加熱箱中，180℃條件下加熱4h。待自然冷卻至室溫后，離心過(guò)濾，分別用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液中檢測(cè)不到SO2?4。將其放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，80℃、24h，直至完全烘干。

1.3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

以典型的反應(yīng)條件為例：在25mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入0.12mL 硝基苯、2mg 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、2mg Pt/C、200mg固體酸、10mL去離子水，攪拌均勻，擰緊釜蓋。打開(kāi)氫氣發(fā)生器，通入氫氣置換釜內(nèi)的空氣，反復(fù)進(jìn)行3 次，置換后通氫氣至0.4MPa，對(duì)高壓反應(yīng)釜緩慢加熱，升溫到85℃，打開(kāi)攪拌器800r/min，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)物和產(chǎn)物采用HPLC進(jìn)行分析，色譜條件：流動(dòng)相為V(甲醇)∶V(水)=75∶25，流速為1mL/min，柱溫度40℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為232nm，色譜柱為5μm C18柱，4.6mm×250mm。

1.3.3 催化劑表征

通過(guò)一系列表征手段，包括比表面積（BET）、X 射線光電子能譜（XPS）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR），固體酸的表面酸度等，對(duì)碳基固體酸催化劑和加氫催化劑材料的微觀結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1.3.4 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算方法[式（1）、式（2）]

2 結(jié)果與分析

2.1 硝基苯加氫反應(yīng)條件的探索

在以上反應(yīng)條件下考察了Pt/C、Pd/C加氫催化劑，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同使用量的Pt/C對(duì)硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚的催化性能，反應(yīng)結(jié)果如表1 所示。通過(guò)初步的探索實(shí)驗(yàn)可以得知：① 對(duì)于催化硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Pt/C的催化性能明顯優(yōu)于Pd/C，對(duì)氨基苯酚的收率與選擇性更高；② 固體酸催化劑的使用對(duì)對(duì)氨基苯酚的生成起著關(guān)鍵決定性作用，在未加入固體酸時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中僅能檢測(cè)到苯胺，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的選擇性為0；③ 催化硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)，篩選出的催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Pt/C，使用量為2mg。

表1 催化硝基苯加氫反應(yīng)條件的篩選

2.2 硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚的條件因素

2.2.1 固體酸的酸度對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[15]介紹，硝基苯加氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，苯基羥胺在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger重排反應(yīng)生成對(duì)氨基苯酚。因此，酸性催化劑的酸度大小對(duì)產(chǎn)物的選擇起著關(guān)鍵性的作用。

如表2 和圖1 所示，隨著使用固體酸的酸度增加，對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性也隨之增加，苯胺的收率及選擇性則隨之降低。然而，當(dāng)固體酸的酸度達(dá)到2.316mmol/g時(shí)，對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性出現(xiàn)下降趨勢(shì)，而副產(chǎn)物苯胺的收率和選擇性增加。從機(jī)理層面來(lái)講，實(shí)驗(yàn)中所用的固體酸的酸度增加，提供的酸性活性位相對(duì)較多，更有利于苯基羥胺的重排。但并不是使用的固體酸的酸度越高越好，而是酸性催化劑的酸度有一個(gè)合適的值。硝基苯在Pt/C上進(jìn)行加氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，然后苯基羥胺從Pt/C上脫附，擴(kuò)散并吸附到酸性固體的酸活性位點(diǎn)上進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚，同時(shí)苯基羥胺會(huì)深度加氫生成苯胺，兩個(gè)反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[19?20]。

圖1 不同酸度的固體酸對(duì)對(duì)氨基苯酚收率的影響

表2 不同酸度的固體酸對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

2.2.2 固體酸使用量對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

固體酸的使用量會(huì)影響硝基苯加氫反應(yīng)，因此，對(duì)固體酸催化劑的使用量進(jìn)行了考察。結(jié)合表3、圖2及圖3結(jié)果所示，隨著固體酸用量的增加，酸性增強(qiáng)，對(duì)氨基苯酚的收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這說(shuō)明足夠的酸性活性位點(diǎn)有利于Bamberger重排反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)氨基苯酚選擇性增加，此階段為酸度控制。繼續(xù)增加固體酸的使用量，影響了反應(yīng)體系中硝基苯及中間產(chǎn)物苯基羥胺的擴(kuò)散與脫附，抑制了加氫催化劑的活性，影響了傳質(zhì)作用，導(dǎo)致生成較少的中間產(chǎn)物苯基羥胺或者苯基羥胺無(wú)法及時(shí)吸附在酸性活性位上進(jìn)行反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性降低。同時(shí)過(guò)多的酸性位點(diǎn)的引入會(huì)導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，如中間產(chǎn)物苯基羥胺會(huì)發(fā)生歧化的自氧化反應(yīng)生成苯胺和亞硝基苯。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，篩選出合適的固體酸的使用量。

表3 固體酸的使用量對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

圖2 不同固體酸的使用量對(duì)對(duì)氨基苯酚收率的影響

圖3 使用400mg固體酸在硝基苯加氫反應(yīng)后的HPLC圖

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

在較低的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率相對(duì)較小，更容易捕捉到反應(yīng)中間產(chǎn)物的狀態(tài)，因此選擇反應(yīng)溫度為30℃。

如表4所示，反應(yīng)溫度為30℃條件下，硝基苯加氫反應(yīng)相對(duì)較慢，硝基苯轉(zhuǎn)化率在90%左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性均隨之增加。中間產(chǎn)物苯基羥胺在酸性催化劑的作用下會(huì)發(fā)生Bamberger 重排生成對(duì)氨基苯酚，同時(shí)部分苯基羥胺會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯胺和亞硝基苯。當(dāng)反應(yīng)到5h時(shí)，將溫度升至85℃，繼續(xù)反應(yīng)到10h，對(duì)氨基苯酚的收率與典型反應(yīng)85℃、10h 條件下的反應(yīng)效率基本吻合，這說(shuō)明較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的生成。硝基苯選擇性加氫制備對(duì)氨基苯酚是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程，當(dāng)中間體苯基羥胺的重排速率遠(yuǎn)大于加氫速率時(shí)才能得到較高的對(duì)氨基苯酚收率。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

2.2.4 硝基苯添加量對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

如表5 和圖4 所示，隨著反應(yīng)物硝基苯使用量的增加，對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性則隨之降低。當(dāng)硝基苯用量為0.24mL 時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95.9%，對(duì)氨基苯酚和苯胺的收率分別為29.1%和18.7%。圖5中檢測(cè)到有部分苯基羥胺積累，且有少量亞硝基苯和氧化偶氮苯。分析其原因，可能是由于過(guò)多的反應(yīng)物硝基苯吸附在Pt/C和固體酸催化劑上，影響傳質(zhì)速率，堵塞了部分加氫活性位點(diǎn)和酸性活性位點(diǎn)，生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺無(wú)法進(jìn)一步加氫生成苯胺，或者苯基羥胺無(wú)法及時(shí)從加氫催化劑上脫附下來(lái)，擴(kuò)散到酸性位點(diǎn)上進(jìn)一步催化生成產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚；同時(shí)積累的中間產(chǎn)物苯基羥胺發(fā)生歧化反應(yīng)可以生成苯胺和亞硝基苯，且苯基羥胺與亞硝基苯發(fā)生縮合反應(yīng)生成氧化偶氮苯等副產(chǎn)物。

表5 硝基苯添加量對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響

圖4 硝基苯添加量對(duì)對(duì)氨基苯酚收率的影響

圖5 0.24mL硝基苯加氫反應(yīng)后的HPLC圖

2.2.5 以苯基羥胺為反應(yīng)物對(duì)Bamberger重排機(jī)理

在N2及H2氣氛下，對(duì)苯基羥胺的Bamberger重排生成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，當(dāng)以苯基羥胺為反應(yīng)物、0.4MPa H2、有固體酸的情況下，產(chǎn)物中既有對(duì)氨基苯酚主產(chǎn)物，又有苯胺副產(chǎn)物。對(duì)氨基苯酚的收率為36.9%，苯胺的收率為36.1%。當(dāng)不添加固體酸時(shí)，副產(chǎn)物苯胺的收率高達(dá)78.3%，并且沒(méi)有對(duì)氨基苯酚的生成。而在N2氛圍中，沒(méi)有H2來(lái)源，因此副產(chǎn)物苯胺的收率僅為8.5%，主產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的產(chǎn)率為44.6%，亞硝基苯收率為1.49%（可能是苯基羥胺歧化反應(yīng)生成的苯胺和亞硝基苯）。這說(shuō)明硝基苯加氫反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺：① 進(jìn)一步通過(guò)加氫能夠生成苯胺；② 進(jìn)一步在酸性催化劑作用下，既有苯胺生成，又有對(duì)氨基苯酚生成；③ 無(wú)酸性催化劑作用下，無(wú)法提供酸性活性位點(diǎn)，也就沒(méi)有對(duì)氨基苯酚的生成，苯基羥胺主要通過(guò)加氫生成苯胺。同時(shí)，苯基羥胺與亞硝基苯發(fā)生縮合反應(yīng)生成少量氧化偶氮苯副產(chǎn)物。

表6 苯基羥胺為反應(yīng)物的Bamberger重排反應(yīng)

2.2.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

對(duì)催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，選用的加氫催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Pt/C，酸性催化劑的酸度為1.776mmol/g。如表7所示，經(jīng)過(guò)循環(huán)使用3次之后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率依然能夠達(dá)到100%，而對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性均下降至0.7%。這說(shuō)明加氫催化劑3% Pt/C 具有較好的穩(wěn)定性能，但碳基固體酸的活性較差。在循環(huán)過(guò)程中，對(duì)氨基苯酚的收率顯著降低，說(shuō)明硝基苯加氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物苯基羥胺后，苯基羥胺可利用的酸活性位點(diǎn)較少，Bamberger 重排速率較低，可能的原因是由于—SO3H 和芳香多環(huán)之間的鍵斷裂造成—SO3H 流失以及積炭覆蓋酸性位點(diǎn)所致。

表7 硝基苯加氫反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

2.3 材料表征

2.3.1 SEM表征

為了研究所制備出的碳基固體酸的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)碳基固體酸進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖6 所示。這些碳微球呈現(xiàn)聚集狀，有黏連，表面光滑或者略微粗糙，粒徑分布在1～10μm。制備出的一系列碳基固體酸形貌的略微差異與制備時(shí)使用的濃硫酸的濃度有關(guān)。圖6(i)所示的是原酸度為1.776mmol/g的碳基固體酸經(jīng)過(guò)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后的形貌，可以看出固體酸的微球部分發(fā)生坍塌破碎、黏連等，微球形貌發(fā)生改變。

圖6 碳基固體酸催化劑的SEM圖

2.3.2 XPS表征

為了研究催化劑表面化學(xué)性質(zhì)以及Pt 的價(jià)態(tài)分布情況，對(duì)優(yōu)選出的3% Pt/C 加氫催化劑進(jìn)行了XPS 表征，結(jié)果如圖7 所示。Pt(0)的結(jié)合能分別位于71.2eV(Pt 4f7/2)、75.3eV(Pt 4f5/2)附近。Pt(Ⅱ)的結(jié)合能分別位于73.6eV、77.5eV 附近。因此可知，3% Pt/C 催化劑的納米Pt 顆粒的價(jià)態(tài)分布主要是以0價(jià)金屬Pt的形態(tài)存在，少量Pt是以+2價(jià)態(tài)存在。

圖7 3% Pt/C的XPS圖

2.3.3 TEM表征

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)優(yōu)選出的3% Pt/C 進(jìn)行TEM 表征，由圖8和圖9可知，納米Pt顆粒太小太薄，樣品高低不一，結(jié)晶性不好，導(dǎo)致拍攝的TEM圖片不是很高清；納米Pt顆粒的平均粒徑為2.4nm，部分納米Pt顆粒存在團(tuán)簇的現(xiàn)象，顆粒尺寸分布不是很均勻。

圖8 3% Pt/C的TEM及HRTEM圖

圖9 3% Pt/C的納米Pt粒徑分布

2.3.4 BET表征

對(duì)一系列加氫催化劑進(jìn)行了表面物理吸附實(shí)驗(yàn)，得到氮?dú)鈿夥障虏牧系谋缺砻娣e、孔徑分布、吸附脫附曲線等數(shù)據(jù)結(jié)果。結(jié)果如表8所示，3% Pd/C的BET 比表面積為1390.3m2/g，稍小于Pt/C 催化劑的，1% Pt/C與3% Pt/C催化劑有著接近的BET比表面積，均略高于5% Pt/C 的，可能是由于較高的Pt金屬負(fù)載量占據(jù)了一部分活性炭載體的孔道，總孔容為1.14cm3/g，低于1% Pt/C和3% Pt/C的。

表8 加氫催化劑的BET比表面積、總孔容以及介孔尺寸

加氫催化劑的N2吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線如圖10(a)和圖10(b)所示，載體碳材料屬于介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布情況為占主導(dǎo)的4.1nm，還含有小部分的7.8nm孔徑。

圖10 加氫催化劑的N2吸附?脫附曲線和孔徑分布曲線

如表9 所示，除了酸度為2.316mmol/g 固體酸的BET 比表面積為11.2202m2/g 外，其他固體酸的比表面積大小都很接近，范圍為3.8～5.6m2/g。這表明；① 碳基固體酸的酸度與其BET 比表面積大小沒(méi)有直接相關(guān)性；② 固體酸催化劑的酸度較大，說(shuō)明制備固體酸時(shí)所使用的濃硫酸濃度足夠大，將會(huì)侵蝕更多的碳孔道，造成介孔的尺寸減小，材料的總孔容增大，相應(yīng)的BET比表面積較大。

表9 碳基固體酸催化劑的BET比表面積、總孔容以及介孔尺寸

2.3.5 FTIR表征

對(duì)一系列不同酸度的碳基固體酸催化劑進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征，結(jié)果如圖11所示。1061cm-1處是磺酸基團(tuán)—SO3H 的特征峰，1416cm-1和1176cm-1分別是O= = S= = O 的兩個(gè)較強(qiáng)的對(duì)稱振動(dòng)和非對(duì)稱振動(dòng)特征吸收峰，1701cm-1是COO-中羰基的特征峰，表明這些碳基固體酸催化劑表面均成功引入磺酸基團(tuán)。

圖11 不同酸度的碳基固體酸催化劑的FTIR圖

2.4 機(jī)理分析

早在1894年苯基羥胺在酸性環(huán)境下可重排為對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)被Bamberger發(fā)現(xiàn)，但直到1976年硝基苯在酸性催化環(huán)境中加氫制備對(duì)氨基苯酚的方法才被Temary 提出。硝基苯催化加氫合成對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)機(jī)理為：硝基苯加氫首先生成苯基羥胺，然后在酸性介質(zhì)中經(jīng)過(guò)重排生成對(duì)氨基苯酚，同時(shí)苯基羥胺還可以深度加氫生成苯胺。對(duì)于對(duì)氨基苯酚催化合成反應(yīng)，人們一直致力于固體酸催化劑的開(kāi)發(fā)，本文研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸量較低時(shí)，重排速率較低，加氫生成的苯基羥胺來(lái)不及重排造成深度加氫，導(dǎo)致大量生成苯胺，從而對(duì)氨基苯酚的收率下降。增加固體酸的使用量，影響了反應(yīng)體系中硝基苯及中間產(chǎn)物苯基羥胺的擴(kuò)散與脫附，抑制了加氫催化劑的活性，影響了傳質(zhì)作用，導(dǎo)致生成較少的中間產(chǎn)物苯基羥胺或者苯基羥胺無(wú)法及時(shí)吸附在酸性活性位上進(jìn)行反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性降低。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出硝基苯加氫反應(yīng)制備對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)機(jī)理，如圖12 所示，硝基苯在碳基固體酸催化劑、Pt/C加氫催化劑、H2氛圍下，選擇性催化加氫制備對(duì)氨基苯酚分為兩步：催化加氫和Bamberger 重排。首先硝基苯加氫很快生成中間體亞硝基苯，接著亞硝基苯繼續(xù)加氫生成中間產(chǎn)物苯基羥胺，苯基羥胺在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger 重排生成主產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。同時(shí)，一部分苯基羥胺會(huì)繼續(xù)深度加氫生成副產(chǎn)物苯胺。另外，苯基羥胺會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯胺和亞硝基苯。苯基羥胺也可以和亞硝基苯發(fā)生縮合反應(yīng)生成氧化偶氮苯。反應(yīng)路徑復(fù)雜，需要綜合考慮催化加氫過(guò)程和Bamberger 酸催化重排過(guò)程，從而提高對(duì)氨基苯酚的選擇性。在研究過(guò)程中，通過(guò)控制硝基苯的投料量、固體酸的酸度等影響因素，對(duì)氨基苯酚的收率可高達(dá)67.6%。

圖12 提出的催化硝基苯加氫反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)論

本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱法，成功制備了一系列不同酸度的碳基固體酸（碳源為馬鈴薯淀粉）來(lái)替代傳統(tǒng)的硫酸體系，以Pt/C為加氫催化劑，應(yīng)用于催化硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)，其過(guò)程是一個(gè)相對(duì)綠色的反應(yīng)工藝。碳基固體酸表現(xiàn)出了良好的催化活性以及對(duì)對(duì)氨基苯酚的高選擇性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的篩選（包括加氫催化劑的種類、用量、碳基固體酸催化劑的酸度和用量等）以及探索硝基苯加氫反應(yīng)的影響因素（包括反應(yīng)時(shí)間、硝基苯初始濃度等），提出催化硝基苯加氫反應(yīng)制備對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)路徑。為構(gòu)建非硫酸體系的碳基固體酸催化劑，應(yīng)用于催化硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)提供了一種可行的策略。在硝基苯投料量為0.06mL、固體酸使用量為200mg、酸度為2.316mmol/g、2mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Pt/C、85℃、0.4MPa H2、反應(yīng)10h條件下，對(duì)氨基苯酚的收率可高達(dá)67.6%。丞待解決的問(wèn)題是這種碳基固體酸催化劑的循環(huán)使用性能。

硝基苯加氫反應(yīng)一般分為兩步，需要綜合考慮深度加氫與Bamberger 重排反應(yīng)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。為了降低副產(chǎn)物的選擇性，取得高選擇性、高收率的對(duì)氨基苯酚產(chǎn)物，設(shè)計(jì)和制備出高催化活性、高穩(wěn)定性的酸性催化劑是關(guān)鍵的步驟。