微下拉法生長Tb3AlxGa5-xO12磁光晶體及其性能表征

劉文嬌,張明記,辛顯輝,郝元凱,付秀偉,張 健,賈志泰,2,陶緒堂

(1.山東大學晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100；2.山東省工業(yè)技術研究院，濟南 250100)

0 引 言

基于非互易法拉第效應的光隔離器是高功率激光器、光纖通信、精密光學測量系統(tǒng)的重要組件[1-4]，其作用是阻止反射光對光源以及光路系統(tǒng)產生不良影響，可以消除激光光源的不穩(wěn)定性,穩(wěn)定激光輸出功率，保護種子源，確保系統(tǒng)的安全運行及減少受激布里淵散射引起的功率損失。磁光晶體是決定光隔離器性能的核心材料[5]，近年來隨著高功率激光系統(tǒng)的快速發(fā)展，迫切需要相應磁光晶體具有更大的費爾德(Verdet)常數、更高的透過率、更好的導熱性、更高的激光損傷閾值及更小的弱吸收[6-8]。

目前，石榴石結構晶體是應用于磁光隔離器的首選材料。其中，Y3Fe5O12(YIG)具有大的Verdet常數、高透過率和低飽和磁化強度，已被廣泛應用于商業(yè)化中遠紅外波段。但是，YIG在1 100 nm以下的低透過率限制了它在可見近紅外(visible-near-infrared, VIS-NIR)波段的應用[9]。近年來，用于VIS-NIR波段磁光晶體的研究對象主要集中于光學上各向同性且具有較大Verdet常數的鋱基石榴石結構晶體。Tb3Ga5O12(TGG)是在該波段光學隔離器中最常用的磁光材料[10-12]，一致熔融的特性使該晶體可以采用提拉法等多種晶體生長方法獲得，但生長過程中存在嚴重的氧化鎵揮發(fā)問題進而造成組分偏離[13-14]，且容易出現色心、位錯和包裹物等缺陷[15-17]，因而難以滿足日益增長的高功率激光器應用需求。Tb3Al5O12(TAG)單晶具有比TGG晶體更高的光學質量，更高的導熱率和更大的Verdet常數，曾被認為是可以滿足千瓦級激光器應用的最理想的磁光晶體[18-19]，但熔體不一致熔融的特性造成TAG單晶生長極其困難，目前TAG單晶的生長尺寸非常有限，難以滿足實際應用需求。為解決TAG熔體不一致熔融的問題，有研究人員將八面體格位的Al3+替換為Sc3+以穩(wěn)定石榴石相，得到了Tb3Sc2Al3O12(TSAG)晶體[20-22]，研究人員還提出了Lu摻雜的TSAG，即TSLAG[9,23]。然而，TSAG和TSLAG存在易開裂的問題，此外Sc2O3原料價格昂貴也限制了其商業(yè)應用。

根據鋱基石榴石的法拉第效應量子理論，Verdet常數主要取決于單位體積Tb3+的粒子數[24-25]。降低晶格常數有望提高單位體積Tb3+粒子數，進而增大Verdet常數提高磁光性能。由于Al和Ga元素均屬于IIIA，Al3+與Ga3+化學性質相似，且Al3+半徑小于Ga3+[26]，基于此，將Ga3+替換為Al3+得到晶格常數降低的Tb3AlxGa5-xO12(TAGG)磁光晶體，理論上它的Verdet常數會優(yōu)于TGG。此外，TAGG中Ga含量的大幅降低將有利于減弱Ga2O3在晶體生長過程中的分解和揮發(fā)，降低了生長難度和原材料成本，為該晶體的下一步商業(yè)應用提供了條件。目前，已有采用提拉法生長TAGG晶體的報道[8]，但摻鋁含量較少(一般在35%以下)，導致晶格常數變化較小，Verdet常數提升不明顯。

本研究以生長出具有高Verdet常數且具有一致熔融特性的磁光晶體為出發(fā)點，意在通過高摻鋁提高TGG磁光晶體的Verdet常數，首次利用微下拉法生長了TAGG系列磁光晶體，深入研究了TAGG晶體的透過性能和磁光性能，結果表明TAGG的磁光性能遠遠超過傳統(tǒng)TGG晶體，在VIS-NIR波段極具應用前景。

1 實 驗

1.1 多晶原料制備和晶體生長

實驗采用固相燒結法制備TAGG多晶原料，反應方程如式(1)如示。

3Tb4O7+2xAl2O3+(10-2x)Ga2O3=4Tb3AlxGa5-xO12+1.5O2

(1)

原料選用Ga2O3(純度99.99%)、Tb4O7(純度99.99%)和Al2O3(純度99.999%)，按照化學計量比配制?？紤]到Ga2O3在多晶原料合成和晶體生長過程中的分解揮發(fā)，將Ga2O3原料過量2%(質量分數)。采用等靜壓法在200 MPa下壓制得到致密的片狀混合料，然后使用馬弗爐燒結得到多晶原料。

微下拉生長技術是生長晶體的主流方法之一，與提拉法相比，微下拉法生長的晶體截面尺寸可控，可以生長出隔離器所需指定尺寸的晶體，大大降低了后續(xù)加工的難度和成本。此外，微下拉法還具有生長周期更短、用料更少、成本更低的優(yōu)勢。本研究使用本課題組自主搭建的射頻感應加熱型微下拉晶體生長設備[27]對磁光晶體TAGG(x=1.5、3、3.75)進行生長探索。實驗使用坩堝嘴為2 mm的銥金坩堝，4孔銥金后熱，籽晶選用[111]向的YAG晶體。生長氣氛采用50%CO2和50%Ar以防止銥金坩堝的氧化和抑制Ga2O3原料揮發(fā)。在5 mm/h的拉速下生長晶體，生長結束后將晶體從熔體中拉脫，采用約50 ℃/h的速度進行降溫，降至室溫后取出晶體。

1.2 性能表征

為表征制備的磁光晶體的結構，對該晶體進行了X射線衍射(XRD)測試和單晶結構解析。XRD測試采用Bruker AXS D2 PHASER衍射儀，衍射光源為Cu-KαX射線，掃描速度為0.2 s/step，掃描范圍為10°～90°。單晶結構解析采用Bruker AXS SMART衍射儀收集數據，結合APEX II軟件進行晶體結構數據分析，經過吸收校正得到該晶體的結構。采用勞厄衍射對晶體的結晶質量進行表征，儀器型號為Multiwire MWL120,分析軟件為NorthStar。采用高分辨X射線衍射儀進行Omega掃描測試搖擺曲線(XRC)，儀器型號為Bruker D8 Discover，衍射光源為Cu-KαX射線。采用X射線熒光光譜法(XRF)對元素進行定量分析，熒光光譜儀型號為Rigaku,ZSXprimus。

為表征制備得到的磁光晶體的光學性能，采用Agilent Cary 7000分光光度計在室溫下進行了紫外可見近紅外(200～1 850 nm)透過光譜測試，樣品尺寸為φ2 mm×1 mm，通光方向上雙面拋光。為表征該晶體的磁光性能，在室溫下用消光法測量了尺寸為φ2 mm×10 mm的[111]晶向晶體在波長515 nm、650 nm和1 064 nm處的Verdet常數，原理如圖1所示，不同波長的光源經過起偏器變?yōu)榫€偏振光，旋轉檢偏器實現消光，打開電流開關，電流通過螺旋線圈產生磁場，偏振光經過處于磁場中的磁光晶體后偏振面發(fā)生偏轉，再次旋轉檢偏器實現消光，再次旋轉檢偏器的角度即為偏轉角，由偏轉角可計算得出Verdet常數。

圖1 消光法測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of extinction test

2 結果與討論

2.1 多晶原料制備

在1 450 ℃下恒溫24 h得到第一次燒結的多晶原料(見圖2(b))，通過XRD對制備的多晶料進行物相表征(見圖2(a))。其中TAGG(x=1.5)多晶料基本呈均勻的白色，將XRD測試結果與TGG的標準卡片(JCPDS 88-0575)進行比較，在測量的2θ范圍內，TAGG(x=1.5)多晶料衍射峰的峰形與標準卡片非常匹配，無雜相峰。而TAGG(x=3、3.75)的多晶料片有褐色斑點，并且斑點數量隨著鋁含量增加而增加，XRD測試結果表明，TAGG(x=3、3.75)多晶料片出現了TbAlO3(TAP)雜相峰。這是由于隨著鋁含量的增加晶體的熔點增高，多晶料所需的燒結溫度越高，導致在1 450 ℃下原料未充分反應。在1 500 ℃下恒溫30 h二次燒結TAGG(x=3、3.75)多晶料，提高燒結溫度和時間后，燒結后的料片為純白色(見圖2(c))，XRD測試結果(見圖2(d))表明TAGG(x=3、3.75)多晶料的雜峰大大降低。此外，對燒結前后的多晶原料進行了XRF表征，結果表明燒結后Ga含量略有降低。

2.2 晶體生長

對三種摻鋁含量的TAGG磁光晶體進行生長探索，獲得的晶體如圖3所示。TAGG(x=1.5)磁光晶體(見圖3(a))易出現爬料現象[28]，晶體直徑難以控制，較高的鎵含量導致其揮發(fā)嚴重。TAGG(x=3.75)磁光晶體(見圖3(c))照片及顯微鏡下照片表明該晶體表面存在明顯包裹物，隨著鋁含量增加鎵含量相對減少，使得熔體流動性變差，導致半徑較大的Tb離子容易在坩堝嘴邊緣處富集并結晶[29-30]，使TAGG晶體邊緣缺陷增多，引起表面顏色變化。TAGG(x=3)磁光晶體(見圖3(b))基本無爬料現象，晶體直徑均勻且無裂紋和包裹物，表面不夠光滑但內部質量良好。生長結果表明，TAGG(x=3)晶體是最有可能生長出更高質量單晶的磁光晶體，后續(xù)可以通過調節(jié)溫度梯度提高晶體表面質量。

圖2 TAGG多晶料制備。(a)TAGG第一次燒結后的多晶料XRD圖譜；(b)TAGG第一次燒結后的的多晶料圖片； (c)TAGG多晶料二次燒結后的圖片；(d)TAGG多晶料二次燒結后的XRD測試結果Fig.2 Preparation of TAGG polycrystalline material. (a) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the first sintering; (b) photograph of TAGG polycrystalline material after the first sintering; (c) photograph of TAGG polycrystalline material after the second sintering; (d) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the second sintering

圖3 微下拉法生長的TAGG晶體及拋光后的照片Fig.3 TAGG crystal grown by micro-pulling-down method and polished wafer

2.3 XRD表征

圖4 TAGG晶體XRD圖譜(a)及局部放大圖(b)Fig.4 XRD patterns (a) and partial enlarged patterns (b) of TAGG crystal

2.4 TAGG晶體結構

表1 TAGG晶體解析數據Table 1 Crystallographic data of TAGG crystal

2.5 TAGG結晶質量及方向性

通過勞厄衍射表征了垂直晶體生長方向切割后的TAGG晶片的結晶質量，測試結果如圖6插圖所示。衍射斑點圖樣排列規(guī)律，呈三重對稱，為立方晶系特征圖樣，清晰的斑點也進一步說明了磁光晶體結晶性較好。通過移動晶體隨機選取位置測試，對比隨機位置選取的衍射圖，衍射斑點清晰且一致性較好，說明該晶體為完整的單晶。代入單晶解析得到的晶體晶胞參數：a=b=c=12.16 ?，α=β=γ=90°，對勞厄斑點進行計算分析，結果表明晶體生長方向為[111]，x向偏差0.59°，y向偏差1.52°，進一步表明該晶體具有良好的方向性。此外，(111)面定向拋光的晶片的XRC測試結果如圖6所示，衍射峰對稱無分裂，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為46.59″，表明生長的晶體質量良好。綜上所述，該晶體具有較高的結晶質量及方向性。

圖5 TAGG晶體三維框架結構和配位環(huán)境Fig.5 Three-dimensional framework structure and coordination environments for TAGG crystal

圖6 搖擺曲線和勞厄衍射圖譜Fig.6 Rocking curve and Laue diffraction pattern

2.6 TAGG元素組成

利用XRF技術對該晶體進行元素分析，結果如表2所示，得出晶體化學式為Tb3.31Al2.78Ga1.89O12，理論化學式即多晶原料化學式為Tb2.76Al2.98Ga2.26O12。根據公式k=CS/C0計算得到有效分凝系數k，其中CS和C0分別為晶體和原料中的離子濃度。Ga和Al的k分別為0.92和1.06，非常接近于1，使得元素分布均勻的大尺寸TAGG單晶生長成為可能。

2.7 TAGG光學性能

TAGG磁光晶體的透過光譜以及相應的1 mm厚測試晶片如圖7所示，并將其與本課題組提拉法生長的TGG晶體進行了對比。結果顯示，TAGG磁光晶體在486 nm左右存在明顯的吸收峰，對應Tb3+的7F6→5D4的能級躍遷。其紫外吸收截止邊為320 nm，近紅外截止邊約為1 800 nm。在400～1 600 nm的寬波長范圍內，TAGG的透過率超過80%，高于TGG的，由此可知TAGG磁光晶體具有更好的透過性能。

表2 TAGG晶體和多晶原料的XRF測試結果Table 2 XRF results of TAGG crystal and polycrystalline materials

2.8 TAGG磁光性能

Verdet常數是表征磁光性能的重要參數，大的Verdet常數有利于實現磁光隔離器的小型化輕量化，其大小與材料本身性質、環(huán)境溫度、入射波長有關，可以用公式(2)計算：

θ=V·H·L

(2)

式中：θ為偏轉角；H為光傳播方向上的外加磁場；L是光和磁場相互作用的路徑長度，也就是晶體長度；V是Verdet常數。采用自主搭建的消光法Verdet常數測試系統(tǒng)，分別在波長為515 nm、650 nm、1 064 nm處測量了TAGG的Verdet常數，并與TGG晶體和提拉法生長的TAGG晶體進行了對比(見表3)。如表3所示，TAGG的Verdet常數分別為287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，分別是TGG晶體的1.19、1.17、1.14倍[29]，與提拉法生長的TAGG晶體文獻[30]報道一致。此外，將所得數據進行擬合得出晶體的Verdet常數與波長的函數曲線并與TGG晶體進行對比(見圖8)，該擬合曲線表明晶體的Verdet常數隨波長的增大而減小，且隨著波長的增大其減小速率變得更緩慢。磁光性能測試表明，在TGG中高摻離子半徑更小的Al3+能夠明顯提高Verdet常數，大的Verdet常數意味著小尺寸晶體便能滿足光隔離器所需的45°偏轉角度，晶體長度越短消光比越高，光束質量越好，極大地增強了隔離器的穩(wěn)定性，有利于滿足高功率應用。

圖7 TGG和TAGG晶體的透過光譜Fig.7 Transmission curves of TGG and TAGG crystal

圖8 TAGG及TGG[31]的Verdet常數隨波長的變化Fig.8 Variation of Verdet constant of TAGG with wavelength compared with that of TGG[31]

表3 TAGG晶體及已報道的提拉法(Cz)生長的TGG、TAGG晶體在可見近紅外波段的Verdet常數Table 3 Verdet constant of TAGG crystal and the reported TGG and TAGG crystal grown by Czochralski (Cz) method in visible and near infrared bands

3 結 論

本研究首次采用微下拉法生長了直徑為2 mm的TAGG系列磁光晶體，其中高摻鋁TAGG(x=3)磁光晶體透明無開裂，XRD表征、勞厄衍射及單晶結構解析表明晶體結晶質量良好。光學性能測試表明該晶體在400～1 600 nm的寬波段范圍內具有比TGG更高的透過率，磁光性能測試表明其在515 nm、650 nm和1 064 nm處的Verdet常數分別為287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，是TGG晶體的1.14～1.19倍，說明TAGG磁光晶體具有比TGG更好的磁光性能。相比于傳統(tǒng)商用磁光材料，TAGG磁光晶體成本更低、性能更好。本文工作實現了高摻鋁的TAGG磁光晶體生長，為VIS-NIR波段的光隔離器提供了材料支撐，有望在高功率激光系統(tǒng)中發(fā)揮獨特的優(yōu)勢，成為主流商用磁光材料。