一件漢代三人足銅洗的初步分析研究與保護(hù)修復(fù)

余子驊　李軍

摘 要：南京博物院現(xiàn)藏一件漢代三人足銅洗，此文物病害嚴(yán)重，主要病害為缺失、斷裂、變形、點(diǎn)腐蝕等。經(jīng)儀器初步檢測(cè)，該銅洗本體為錫鉛青銅，銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦、錫石與白鉛礦。經(jīng)技術(shù)路線制定與保護(hù)修復(fù)后，銅洗的有害銹蝕得到轉(zhuǎn)化而穩(wěn)定，缺失與變形部位得到恢復(fù)，修復(fù)后其研究?jī)r(jià)值與藝術(shù)價(jià)值得到一定程度的提高。

關(guān)鍵詞：人形足銅洗；錫鉛青銅；漢代；保護(hù)修復(fù)

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.24.009

1 修復(fù)前器物的保存狀況

南京博物院現(xiàn)藏有一件漢代三人足銅洗（下文稱“銅洗”），此件銅洗時(shí)代為漢代?？趶綖?6厘米，通高13厘米。銅洗表面通體銹蝕，分布較多硬結(jié)物，口沿與器壁存在較多缺失，器壁一處存在修補(bǔ)痕跡，可見鉚釘痕跡，銅洗一足存在變形（圖1、圖2）。

2 儀器檢測(cè)

2.1 檢測(cè)設(shè)備及參數(shù)

采用美國尼通XL3t980型手持式合金分析儀，儀器模式選金屬模式，檢測(cè)時(shí)間為45s，在樣品表面多個(gè)位置進(jìn)行無損檢測(cè)，結(jié)果取平均值。

采用VHX-1000視頻顯微鏡觀察分析器物表面銹蝕形貌，將文物斷裂的碎片進(jìn)行上機(jī)體視觀察，測(cè)算條件設(shè)置為數(shù)碼放大100倍。

X射線衍射是對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析的常用手段。分析前，將樣品上的銹蝕產(chǎn)物先刮取下來放入瑪瑙研缽中，將銹蝕物研磨至200目后，平鋪于無背景硅片上，表面壓平進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。本次分析所用儀器Panalytical Empyrean型X射線衍射儀，工作電壓為40KV，工作電流為40mA，分析角度為10?！?0。，靶材為Cu靶。

金相分析是選取銅洗上銹蝕剝落的殘片為樣品，以其斷面為檢測(cè)面，使用熱固性酚醛樹脂鑲嵌，用240-2000cw不同粒度的砂紙?jiān)谀佉惑w機(jī)上拋光以達(dá)到樣品制備要求。浸蝕液為4%三氯化鐵乙醇溶液。所有樣品先不經(jīng)浸蝕，在金相顯微鏡下觀察夾雜物及其組織形態(tài)。銅器金相樣品采用MP-2磨拋機(jī)，金相觀察采用蔡司ZEISS AXIO Scope A1型材料顯微鏡。

2.2 分析結(jié)果與討論

X射線熒光分析結(jié)果：銅洗的材質(zhì)為錫鉛青銅，Sn含量為4.1%～10.8%，Pb含量為4.5%～18.1%。口沿部位Pb含量較高，約為底部Pb含量的2.5倍。這可能與澆鑄方式有關(guān)，即采用底部注入式澆筑法，造成了口沿部位Pb元素的密度偏析。補(bǔ)配部位較高的Sn含量，體現(xiàn)出其與銅洗原材質(zhì)的差異（表1）。

超景深顯微分析結(jié)果：銅洗外壁表面銹蝕情況尚可，黑灰色銹蝕上有較多裂隙且分布有黃色、白色的硬結(jié)物；銅洗內(nèi)壁銹蝕較為嚴(yán)重，在黑灰色銹蝕基體上分布有較多的綠色塊狀銹蝕以及藍(lán)白色、淺綠色酥粉銹蝕（圖3～圖6）。

X射線衍射分析結(jié)果：銅洗的銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦、錫石、水白鉛礦與藍(lán)銅礦。硬結(jié)物以石英為主（表2）。

金相分析結(jié)果：銅洗為鑄造工藝，由于Sn含量較低，α樹枝晶內(nèi)偏析不明顯。銅洗的底部與腹壁處的金相顯微存在一定差異（圖1～圖7），可能與澆鑄工藝有關(guān)，因腹壁先冷卻，對(duì)應(yīng)α樹枝晶更細(xì)更尖銳，而底部冷卻速度較慢，樹枝晶較為粗大（表3）。

綜上，銅洗病害較為嚴(yán)重，殘缺、變形雖為穩(wěn)定性病害，但不利于銅洗結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與進(jìn)一步的研究，亟需對(duì)其進(jìn)行配補(bǔ)完形，恢復(fù)器物的完整性。其銹蝕產(chǎn)物中氯銅礦屬于活動(dòng)性病害，白鉛礦與錫石為可誘發(fā)病害，亟需進(jìn)行脫氯與穩(wěn)定處理。氯銅礦是活性有害銹蝕，在溫濕度的影響下極易發(fā)生循環(huán)銹蝕，直至青銅器全部礦化。白鉛礦、錫石在傳統(tǒng)意義上雖為無害銹蝕，但有相關(guān)研究表明，錫石結(jié)構(gòu)較硬且脆，若濕度變化易產(chǎn)生龜裂及破損，銅洗出土?xí)r雖能保持一定的外觀，但在干燥過程中易產(chǎn)生酥粉現(xiàn)象。碳酸鉛在周期性溫度變化和相對(duì)濕度波動(dòng)較大的環(huán)境條件影響下，會(huì)交替反復(fù)發(fā)生重結(jié)晶與再溶解現(xiàn)象，使銹蝕體積不斷溶解膨脹或結(jié)晶收縮。一方面生成的晶體對(duì)銹蝕本身會(huì)產(chǎn)生擠壓，破壞其結(jié)合力，使原本較為致密的銹蝕變得酥粉脫落①，影響器物的外觀。另一方面，如果這層銹蝕完全脫落，空氣中的有害物質(zhì)就更容易侵蝕銅洗本體②，因此要繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行脫氯與加固處理。

3 保護(hù)修復(fù)

結(jié)合前期分析研究，這件銅洗的具體保護(hù)技術(shù)路線如下：表面硬結(jié)物清洗—有害銹蝕轉(zhuǎn)化與封閉—整形復(fù)位—連接補(bǔ)配—緩蝕穩(wěn)定—表面封護(hù)—表面隨色。

3.1 表面硬結(jié)物清洗

結(jié)合前期硬結(jié)物的病害產(chǎn)物分析，銅洗的硬結(jié)物主要為石英，由于銅洗器壁較薄，若用常規(guī)的機(jī)械振動(dòng)或超聲振動(dòng)等處理方法可能損傷文物本體，本次清洗選取化學(xué)軟化處理的方式。六偏磷酸鈉是軟化青銅器表面堅(jiān)硬鈣質(zhì)沉積物的常用試劑③，操作時(shí)使用濃度5%左右的六偏磷酸鈉溶液對(duì)銅洗進(jìn)行浸泡，待表面鈣質(zhì)硬結(jié)物軟化后，用棕毛刷刷洗去除，刷洗時(shí)控制力度，須用去離子水清洗干凈，并脫水、烘干。

3.2 有害銹蝕的轉(zhuǎn)化與封閉

銅洗的有害銹蝕多以點(diǎn)腐蝕的形態(tài)出現(xiàn)在人形足部。點(diǎn)腐蝕是一種破壞性和隱患腐蝕形態(tài)，孔有大有小，一般孔表面直徑等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金屬穿孔，本著較少干預(yù)的原則，本次有害銹的處理原則是采取轉(zhuǎn)化與封閉相結(jié)合的思路。對(duì)點(diǎn)腐蝕凹坑露出的綠色粉狀銹蝕的部位，先用手術(shù)刀、鋼針或小型電磨刷細(xì)致地初步去除，去除程度以凹坑處的氧化亞銅層面基本得到顯現(xiàn)為宜。剔除后的銹蝕坑，使用過氧化氫法處理。過氧化氫法具有省時(shí)高效的優(yōu)點(diǎn)，可將氯化亞銅與氯銅礦轉(zhuǎn)化成氧化銅④。氧化銅是一種較為穩(wěn)定的銹蝕，色澤為棕黑色，與銅洗表面碳黑顏色相近，可作為后續(xù)隨色處理的底色。

3.3 錘揲整形

銅洗的口沿與器壁存在局部缺失，常見的頂撐法與模壓法并不適用。結(jié)合前期分析研究與現(xiàn)場(chǎng)模擬，修復(fù)師以錘揲法的形式對(duì)變形的足部及器壁進(jìn)行整形。具體是將變形部位放在錫錠上，使用木槌、錫錘對(duì)變形部位進(jìn)行多次適度錘擊，直到器壁恢復(fù)形制。

3.4 連接補(bǔ)配

銅洗材質(zhì)為低鉛錫青銅，缺失部位較多，且器壁較薄，最薄處僅3mm?？紤]到鉛錫合金、紅銅材料相較有機(jī)材料在抵抗老化方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，且焊接后與器物強(qiáng)度接近，能夠一定程度上避免因強(qiáng)度不均產(chǎn)生的二次傷害⑤，對(duì)銅洗的缺失部位采用銅板補(bǔ)配法⑥進(jìn)行焊接固定骨架，再外用速成銅膠進(jìn)行補(bǔ)配。具體操作如下：首先選取長(zhǎng)度合適的銅棒，錘揲出合適的弧度，在口沿缺失處進(jìn)行點(diǎn)焊固定；再用紙板蒙在器物外壁畫出器壁殘缺處形狀并剪出，將退火后的銅片剪成相應(yīng)的殘補(bǔ)片，稍作銼、磨、敲打修整，拼對(duì)茬口，將其與器身焊接（先焊幾點(diǎn)固定再焊接接縫），用電烙鐵修整接口不規(guī)則焊錫，將焊接好的銅片敲打塑形，做出一定的弧度與原器匹配。焊接后，使用速成銅膠補(bǔ)配。補(bǔ)配前，用銼刀磨毛銅皮表面，增強(qiáng)樹脂黏結(jié)附著力。將速成銅膠調(diào)制合適后，均勻地涂抹在銅皮表面，待后補(bǔ)的速成銅膠初步固化后，再對(duì)其進(jìn)行磨銼修整，待完全固化后，使用刻刀在其表面雕刻紋飾。銅洗外壁表面缺失部位紋飾較少，為一圈玄紋，打磨及雕刻時(shí)需細(xì)致關(guān)注周邊面與線的關(guān)系，保持過渡自然，直至與銅洗外形基本符合。

3.5 緩蝕封護(hù)

為延緩銅洗內(nèi)部的潛在銹蝕，需對(duì)銅洗進(jìn)行表面緩蝕處理。苯并三氮唑（BTA）是現(xiàn)階段較為常用的青銅緩蝕劑⑦，可與銅離子結(jié)合層BTA-Cu，組織氯離子繼續(xù)與基體發(fā)生反應(yīng)。具體操作時(shí)，用乙醇配置濃度為3%的BTA乙醇溶液，再將銅洗放入烘箱內(nèi)預(yù)熱至40℃，以提高其反應(yīng)速率，將銅洗放入盛有BTA乙醇溶液的封閉容器中浸泡24h，緩蝕處理后，使銅洗自然風(fēng)干，再用乙醇溶液將器物表面析出的白色結(jié)晶物清理干凈。緩蝕后，為進(jìn)一步減緩因外環(huán)境條件達(dá)不到銅洗保存環(huán)境要求，而再次遭受銹蝕的可能性出現(xiàn)，仍需對(duì)銅洗進(jìn)行表面封護(hù)處理，以提高其抗外部環(huán)境能力。封護(hù)材料一般使用Paraloid B72材料。用毛刷蘸取濃度1.5%的Paraloid B72乙酸乙酯溶液多次涂刷銅洗表面。

3.6 表面隨色

封護(hù)后，需對(duì)補(bǔ)配部位表面進(jìn)行隨色。銅洗外壁表面較為光滑，內(nèi)壁較為粗糙，需使用不同的作色技法與材料。因銅洗外壁較為光滑且整體呈現(xiàn)啞光色澤，修復(fù)師使用專用丙烯顏料對(duì)銅洗外壁的炭黑色色澤進(jìn)行隨色。調(diào)色時(shí)，以黑色為基準(zhǔn)色，根據(jù)周邊不同明暗度，添加少許鈦白、赭石等顏色，以達(dá)到與周邊區(qū)域色澤相近的效果。隨色時(shí)以涂、點(diǎn)、噴等技法進(jìn)行著色，待一種顏色初步固化后，再上另一種顏色，如此反復(fù)，以體現(xiàn)整體的層次感，待作色區(qū)域與周邊色澤接近后，再使用丙烯啞光光油等材料擦拭表面，以接近銅洗原有的光澤。而對(duì)于器壁內(nèi)部的隨色，則采取礦物顏料加蟲膠漆片的傳統(tǒng)方式。具體操作時(shí)，使用礦物顏料調(diào)制出與周邊銹蝕顏色及顆粒度相近的黃、綠、褐等三種顏料，并根據(jù)周邊區(qū)域的銹蝕粗糙度，在調(diào)好的色料里添加合適目數(shù)的黃土，對(duì)待著色部位以點(diǎn)、蘸、彈、抹等技法進(jìn)行交替上色，待顏色初步固化后，在著色區(qū)域輕抹一層薄土，待其顏色固化，掃去黃土，重復(fù)上述步驟多次，最終達(dá)到隨色區(qū)域與周邊過渡自然的效果。

4 結(jié)論

通過儀器的初步科學(xué)分析，銅洗材質(zhì)為錫鉛青銅，鑄造工藝。由于采用的是澆鑄工藝，不同部位冷卻時(shí)間有差異，造成同一器物不同部位的金相組織出現(xiàn)差異；銅洗銹蝕產(chǎn)物主要以氯銅礦、錫石與白鉛礦為主。通過病害程度評(píng)估，設(shè)計(jì)出有效的保護(hù)技術(shù)路線，經(jīng)保護(hù)修復(fù)后，銅洗表面的硬結(jié)物、有害銹蝕得到了去除與轉(zhuǎn)化，斷裂與缺失的銅壁得到了補(bǔ)配與連接，使銅洗本體的穩(wěn)定性得到了一程度的提升，對(duì)補(bǔ)配表面進(jìn)行刻紋與隨色后，其藝術(shù)價(jià)值也進(jìn)一步得到提高（圖11、圖12）。銅洗器體似盆，口沿平折，腹中部?jī)蓚?cè)有鋪首裝飾，鋪首處無銜環(huán)，下腹斜收微張，銅洗底部附有矮圈足，下承三個(gè)人形足。人形足造型生動(dòng)，人物身穿交領(lǐng)窄袖短袍，雙手叉腰直立，以頭與肩頂扛洗，睜目長(zhǎng)眉，寬鼻咧嘴，全身用力。碩大的銅洗壓在三人身上，人眼、鼻與嘴的形態(tài)都表現(xiàn)出難以支撐的吃力神態(tài)，生動(dòng)逼真。為進(jìn)一步研究此類型的銅洗提供了較為豐富的實(shí)物資料。

注釋

①王煊.三星堆青銅器“酥粉銹”腐蝕機(jī)理的研究與探討[J].四川文物，2002（3）：83-89.

②蔡毓真，胡東波，管理，等.?；韬钅管囻R坑出土鎏金青銅當(dāng)盧銅、錫元素遷移變化研究[J].南方文物，2020（6）：180-188.

③國家文物局博物館與社會(huì)文物司.博物館青銅文物保護(hù)技術(shù)手冊(cè)[M].北京：文物出版社，2014：66.

④廖原.青銅文物銹蝕機(jī)理及有害銹轉(zhuǎn)化劑研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2003（2）：20-23，67.

⑤于孟楠，劉鶯.淺談青銅器的補(bǔ)配：以素面青銅盆修復(fù)為例[J].上海視覺，2021（2）：111-117.

⑥雷磊.銅板補(bǔ)配法在青銅文物修復(fù)中的應(yīng)用[J].自然與文化遺產(chǎn)研究，2019，4（S2）：95-98.

⑦祝鴻范.BTA緩蝕劑在文物保護(hù)中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1999（4）：64-65.