液滴微流控技術(shù)制備亞微米級(jí)HNS 基PBX 復(fù)合微球

劉 意，朱 瑞，時(shí)嘉輝，韓 凱，武碧棟，2，安崇偉，2，王晶禹，2

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030051）

0 引 言

六硝基茋（2，2'，4，4'，6，6'-六硝基二苯基乙烯，HNS）是一種爆轟感度高、機(jī)械感度低的耐熱炸藥，廣泛用于耐熱傳爆藥的主體炸藥，也可作為改善三硝基甲苯（TNT）熔鑄炸藥晶體結(jié)構(gòu)的添加劑等［1-2］。超細(xì)HNS 具有較高的比表面積，對(duì)窄脈沖沖擊敏感，可作為沖擊式雷管的主裝藥［3-4］。球形HNS 炸藥形狀規(guī)則、流動(dòng)性好、堆積密度高，具有良好的裝藥性能［5-6］。但傳統(tǒng)的球形化方法，如乳液蒸發(fā)法［7］、冷卻結(jié)晶法［8］、噴霧干燥法［9］等，雖制備結(jié)構(gòu)和工藝簡(jiǎn)單，但容易導(dǎo)致球形度低、顆粒團(tuán)聚、粒徑不均勻等問(wèn)題。

近年來(lái)，具有微尺度集成通道的液滴微流控技術(shù)在生物檢測(cè)、納米材料制備、化學(xué)合成等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用［10-12］。該技術(shù)以液滴為模板，利用微通道內(nèi)的不混溶多相流生成和操縱離散液滴［13-14］，通過(guò)控制微管結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)芯片通道幾何構(gòu)型、相流量比等，可構(gòu)建形狀規(guī)則、粒徑分布窄、流散性好、堆積密度高的微球，為復(fù)合含能材料的制備提供了新方法。韓瑞山［15］使用流體聚集微通道，制備出高球形度、流動(dòng)性良好的HNS/NC 微球；劉換敏［16］和史雨［17］采用T 型液滴流微通道，分別以硝化棉（NC）和六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）的乙酸乙酯溶液為分散相，制備了表面光滑、形貌規(guī)整的球形NC 發(fā)射藥和β-CL-20 微球。成雅芝［18］采用微流控裝置，得到組分均勻、粒徑分布窄的nAl@PVDF@CL-20 復(fù)合微顆粒。武碧棟等［19-22］開(kāi)發(fā)了一種液滴微流控平臺(tái)，成功制備得到高球形度、粒徑分布窄、單分散性好的HMX/TATB 等含能復(fù)合微球。由以上研究可以看出，液滴微流控技術(shù)在微用量、精細(xì)控制、本質(zhì)安全方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，利于制備不易團(tuán)聚、形貌規(guī)則、粒徑分布窄的球形炸藥。

氟橡膠（F2604）、NC 和聚疊氮縮水甘油醚（GAP）作為黏結(jié)劑在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［23-25］，如CL-20/F2604微 球、RDX/NC 基 含鋁 炸 藥、TATB/GAP 基PBX 炸藥等。球形炸藥可以精確地整合各組分，提高組分混合的均勻性，但目前采用液滴微流控技術(shù)對(duì)這3 種黏結(jié)劑制備HNS 復(fù)合微球的研究還較少?；诖?，本研究將以F2604、NC、GAP 為黏結(jié)劑，使用液滴微流控技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備HNS 基PBX 復(fù)合微球。采用掃描電鏡、X 射線衍射儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、真密度測(cè)試儀和機(jī)械感度測(cè)試儀等研究了微球的形貌、結(jié)構(gòu)、熱分解性能、比表面積、真密度、流散性和機(jī)械感度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：六硝基茋（HNS，平均粒徑：200nm），自制；氟橡膠（F2604）、硝化棉（NC），工業(yè)級(jí)，佛山俊源有限公司；聚疊氮縮水甘油醚（GAP），瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；乙酸乙酯（EA），AR 分析純，安徽澤升科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），AR 分析純，上海麥克林生化有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：微流控芯片，自制；注射泵，LSP01-1A，保定蘭格恒流泵有限公司；磁力攪拌水浴鍋，HH-WO-5L，上海一科儀器有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，VOSHIN-650W，無(wú)錫沃信儀器有限公司；DX-2700 型X 射線衍射儀，遼寧丹東浩元儀器有限公司；HCR-3 型差示掃描量熱儀，中國(guó)盈諾精密儀器有限公司；熱重分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；電子光學(xué)顯微鏡，中國(guó)深圳市順華力電子有限公司；JW-M100 型全自動(dòng)真密度測(cè)試儀，中國(guó)精微高博公司；掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN MIRA LMS。

1.2 微流控器件與微球的制備

流體聚焦微流控芯片和微球的制備過(guò)程如圖1 所示。鑒于水包油（O/W）液滴的產(chǎn)生，選擇親水性玻璃材料進(jìn)行芯片定制加工，通過(guò)鍵合方式對(duì)微通道進(jìn)行閉合，得到流體聚焦芯片。

微球的制備過(guò)程：首先，將含量5%黏結(jié)劑（F2604或NC 或GAP）加入到乙酸乙酯（EA）中，并加入HNS 超聲攪拌30 min，得到顆粒分散均勻的懸浮液作為分散相；將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶于去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的連續(xù)相溶液。用注射泵分別向通道內(nèi)注入分散相和連續(xù)相，兩相在芯片“十”字處相互作用，分散相受到連續(xù)相的剪切力作用，形成微液滴。用裝滿(mǎn)去離子水的燒杯收集微液滴后，隨著EA 緩慢擴(kuò)散到水中，黏結(jié)劑從EA 中析出沉淀在液滴表體，最終得到HNS 復(fù)合微球。其中，在前期研究中確定分散相流速和連續(xù)相流速分別為0.05 mL·min-1和2.0 mL·min-1。根據(jù)黏結(jié)劑種類(lèi)及含量將制備的微球分別命名為H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%。

1.3 測(cè)試與表征

采用電子光學(xué)顯微鏡對(duì)微球的分散性能和宏觀形貌進(jìn)行測(cè)試。

采用掃描電子顯微鏡觀察極高分辨率下微球的表面形貌和多分散情形。

采用X 射線衍射儀對(duì)亞微米HNS 和微球進(jìn)行物相表征，設(shè)置參數(shù)為步進(jìn)測(cè)量方式，2θ測(cè)試角度為5°～60°，管電壓40 kV，管電流30 mA。

采用BET 比表面積法，測(cè)試微球的比表面積、孔徑分布特征。

采用差示掃描量熱儀對(duì)亞微米HNS 和微球進(jìn)行熱性能分析，將重量約為1 mg 的樣品放置到鋁坩堝中，調(diào)節(jié)儀器升溫速率為10 ℃·min-1，加熱溫度為40～400 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

采用熱重分析儀對(duì)亞微米HNS 和微球的熱失重進(jìn)行測(cè)試，調(diào)節(jié)儀器升溫速率為10 ℃·min-1，加熱溫度為40～400 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

采用全自動(dòng)真密度測(cè)試儀對(duì)亞微米HNS 和微球的真密度進(jìn)行測(cè)試。

依據(jù)GB/T21567-2008、GB/T21566-2008，采用BAM 撞擊感度測(cè)試儀和BAM 摩擦感度測(cè)試儀對(duì)亞微米HNS 和微球的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為溫度20～25 ℃、相對(duì)濕度≤40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球宏觀形貌分析

采用電子光學(xué)顯微鏡觀測(cè)H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球宏觀形貌，如圖2 所示。由圖2 可知，3 種黏結(jié)劑含量分別為5%時(shí)，均能制得球形復(fù)合炸藥（見(jiàn)圖中紅色虛線圈標(biāo)識(shí)）。

圖2 不同黏結(jié)劑制備的HNS 微球電子顯微鏡圖Fig.2 Electron microscope images of HNS microspheres prepared with different binders

2.2 微球微觀形貌分析

為得到HNS 復(fù)合微球的微觀形貌特征，采用掃描電鏡分別對(duì)H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，3 種微球單分散性好，存在細(xì)致緊密的多孔隙結(jié)構(gòu)。H/F-5%、H/G-5%微球粒徑范圍45～60 μm；H/N-5%粒徑范圍55～70 μm。H/F-5%、H/N-5%微球表面光滑，HNS 炸藥小顆粒排布均勻（圖3a、3b）；H/G-5% 微球表面HNS 炸藥小顆粒分布不均勻，表面不光滑（圖3c 中紅色虛線圈）。分析認(rèn)為，可能是由于GAP 的粘度低，在微球的固化過(guò)程中，部分EA 擴(kuò)散時(shí)會(huì)帶動(dòng)液滴內(nèi)部GAP 分子運(yùn)動(dòng)，一部分GAP 分子被牽引至球體表面，造成炸藥顆粒部分發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致微球表面不光滑［26］。

圖3 不同黏結(jié)劑制備的HNS 微球SEM 圖像Fig.3 SEM images of HNS microspheres prepared with different binders

為進(jìn)一步確定微球圓形度及粒徑分布情況，通過(guò)BT-1600 圖像粒度分析系統(tǒng)對(duì)3 種微球進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4 和表1 所示。H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球的平均圓形度分別為0.934，0.915，0.925，圓形度均大于0.9，且粒徑分布窄，跨度均小于0.55。說(shuō)明使用微流控技術(shù)制備的3 種HNS 復(fù)合微球具有較好的圓形度和較高的均一性。

表1 不同黏結(jié)劑制備的HNS 微球圓形度Table 1 Roundness of HNS microspheres prepared with different binders

圖4 不同黏結(jié)劑制備的HNS 微球二值化圖像Fig.4 Binarization image of HNS microspheres prepared with different binders

2.3 微球晶型分析

為研究樣品的成分組成，采用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)亞微米HNS 和HNS 復(fù)合微球進(jìn)行了晶型表征，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，4 種樣品均在18.25°和23.9°出現(xiàn)了特征衍射峰，3 種微球的特征衍射峰與亞微米HNS 的衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明微流控制備的微球晶型未發(fā)生改變。

圖5 亞微米HNS 和HNS 復(fù)合微球XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of submicron HNS and HNS composite microspheres

2.4 微球BET 分析

HNS 復(fù)合微球是由微小HNS 炸藥顆粒通過(guò)黏結(jié)劑聚集而成，為研究微球的緊密程度，通過(guò)BET 法［27］測(cè)試了H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球的比表面積和介孔孔徑分布，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球的比表面積分別為10.300，13.347，5.539 m2·g-1，其結(jié)果均在超細(xì)HNS的比表面積范圍內(nèi)（5～25 m2·g-1）［4］，說(shuō)明球化處理后HNS 微觀表面特征沒(méi)有改變。由圖6 可以看出，3 種微球的N2吸附-解附曲線均為典型的Ⅳ型，出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，滯后環(huán)種類(lèi)為H4 型，其對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系［28］，表明制備的3 種微球?yàn)楠M縫孔，由大小不一的HNS 顆粒堆積形成。圖6 中微球最可幾孔徑分別為32.6，31.3，65.0 nm，表明由黏結(jié)劑F2604、NC 制備的微球，其表面及內(nèi)部HNS 顆粒排列緊密，孔徑??；由黏結(jié)劑GAP 制備的微球由于部分HNS顆粒團(tuán)聚，孔徑較大。

圖6 不同黏結(jié)劑制備的HNS 微球的N2吸附-脫附曲線和介孔粒徑分布Fig.6 N2 adsorption-desorption curves and mesoporous particle size distribution of HNS microspheres prepared with different binders

2.5 微球熱分解性能分析

熱分解反應(yīng)是評(píng)價(jià)炸藥性能的重要特征之一，對(duì)炸藥的應(yīng)用有重要的影響。為研究亞微米HNS 和HNS 復(fù)合微球的熱分解性能，在10 ℃·min-1的升溫速率下，對(duì)其進(jìn)行了DSC 和TG 測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。圖7 表明亞微米HNS 和HNS 復(fù)合微球都經(jīng)歷了熔化和分解過(guò)程，相對(duì)于亞微米HNS，H/F-5%、H/N-5%、H/G-5% 微球的熱分解峰分別提前了0.89，5.80，15.96 ℃。分析認(rèn)為，由于球形炸藥比表面積大，受熱面積隨之增大，相同時(shí)間內(nèi)吸收的熱量更多，從而導(dǎo)致熱分解峰提前；其次，GAP 和NC 均屬于含能黏結(jié)劑，且放熱峰溫低于HNS（圖7 中A、B 點(diǎn)），升溫過(guò)程中首先會(huì)受熱分解，從而促進(jìn)HNS 熱分解峰溫的提前，說(shuō)明少量NC 和GAP 的加入會(huì)增加HNS 的反應(yīng)活性。圖8 為亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球的TG 曲線。由圖8 可以看出，亞微米HNS 和H/F-5%微球的質(zhì)量損失基本一致，只有1 個(gè)質(zhì)量損失階段（圖8a、8b）。H/N-5%、H/G-5%微球具有2 個(gè)質(zhì)量損失階段：第一個(gè)質(zhì)量損失階段是因?yàn)镠/N-5% 、H/G-5%微球中的NC、GAP 受熱分解，與DSC 曲線中H/N-5%的A 點(diǎn)放熱峰、H/G-5%的B 點(diǎn)放熱峰的結(jié)果一致；第二個(gè)質(zhì)量損失階段為HNS 炸藥顆粒分解（圖8c、8d）。這表明3種黏結(jié)劑均很好地包覆于亞微米HNS 表面，且F2604包覆的微球比NC、GAP 的有更好的熱穩(wěn)定性。

圖7 亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of submicron HNS and HNS composite microspheres

圖8 亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球的TG 曲線Fig.8 TG curves of submicron HNS and HNS composite microspheres

2.6 微球真密度性能分析

相對(duì)于顆粒群的堆密度而言，真密度是指材料在絕對(duì)密實(shí)的狀態(tài)下單位體積的固體物質(zhì)的實(shí)際質(zhì)量，即去除內(nèi)部孔隙或者顆粒間的空隙后的密度；真密度是粉體材料最基本物理參數(shù)，其數(shù)值大小直接影響材料質(zhì)量、性能等［20］。炸藥顆粒的真密度可以表示為一定質(zhì)量炸藥與真實(shí)體積（除去炸藥顆粒間孔隙及內(nèi)部孔隙）的比值。通過(guò)真密度測(cè)試儀對(duì)亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球進(jìn)行了表征（均測(cè)試10 次），結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，3 種微球的真密度相當(dāng)，與亞微米HNS 相比分別提高了0.0466，0.0441，0.0262 g·cm-3。說(shuō)明球形化過(guò)程增加了HNS 的真密度，提高了HNS的裝藥性能。

表2 微米HNS 及HNS 復(fù)合微球真密度Table 2 True density of submicron HNS and HNS composite microspheres

2.7 微球流散性能分析

采用休止角法對(duì)亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球進(jìn)行流散性測(cè)試［29］，結(jié)果如圖9 所示。亞微米HNS 形成的錐角為41°（圖9a），流散性較差；由F2604、NC 和GAP黏結(jié)劑制備的微球H/F-5%、H/N-5%和H/G-5%形成的錐角分別為27°，24.3°和24°（圖9b、9c、9d）。可知復(fù)合微球的堆積角度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于亞微米HNS，表明微流控技術(shù)制備的3 種微球流散性能優(yōu)異。相比文獻(xiàn)［15］制備的HNS/NC 微球（休止角：33.1°），本研究制備的微球休止角均在30°以下，具有更好的流散性。

圖9 亞微米HNS 及HNS 復(fù)合微球的流散性堆積圖Fig.9 Dispersion stacking diagram of submicron HNS and HNS composite microspheres

2.8 微球機(jī)械感度性能分析

亞微米HNS 和HNS 復(fù)合微球的撞擊感度及摩擦感度結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，與亞微米HNS 相比，H/F-5%、H/N-5%和H/G-5%微球的撞擊感度分別提高4.5，4，3.5 J，摩擦感度分別提高52，36，4 N。分析認(rèn)為，當(dāng)受到撞擊或摩擦?xí)r，黏結(jié)劑能有效地吸收和分散部分能量，起到一定的緩沖作用；HNS 復(fù)合微球具有較高的比表面積，且粒度分布均勻，產(chǎn)生的熱量能迅速被均勻吸收、分散和傳導(dǎo)，不易形成局部高壓，減少熱點(diǎn)的產(chǎn)生；同時(shí)微球表面光滑，摩擦系數(shù)小，有效降低了撞擊或摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，從而降低了爆炸概率。微球的機(jī)械感度還與黏結(jié)劑自身能量相關(guān)。F2604屬于惰性黏結(jié)劑，NC 和GAP 屬于含能黏結(jié)劑，容易受外界作用而激發(fā)，因此含能黏結(jié)劑制備的微球機(jī)械感度值小于惰性黏結(jié)劑制備的微球，即微球H/F-5%的撞擊能和摩擦力最高。

表3 HNS 復(fù)合微球機(jī)械感度Table 3 Mechanical sensitivity of HNS composite microspheres

3 結(jié) 論

（1）采用液滴微流控技術(shù)，黏結(jié)劑F2604、NC、GAP含量分別為5%時(shí)，均可制得球形度較高、粒徑分布窄、單分散性好的HNS 復(fù)合微球。其中由黏結(jié)劑F2604、NC 制備的微球表面光滑，炸藥顆粒排列細(xì)致緊實(shí)，具有更好的微觀形貌。3 種微球平均圓形度分別為0.934，0.915，0.925，D50分 別 為45.39，58.68，45.43 μm（跨度均小于0.55）。

（2）微球的熱分解峰溫分別為354.44，349.53，339.37 ℃。與NC、GAP 相比，由F2604制備的微球具有更高的熱穩(wěn)定性。

（3）微流控技術(shù)以液滴為模板，通過(guò)黏結(jié)劑作用，使亞微米HNS 聚集成球，微球內(nèi)部呈狹縫孔。相對(duì)于亞微米HNS，球形化過(guò)程使微球真密度分別增加到1.9408，1.9383，2.2601 g·cm-3，提 高 了HNS 裝 藥性能。

（4）微球堆積形成的錐角分別為27°，24.3°和24°（均小于30°），與亞微米HNS 相比分別降低了14°，16.7°，17°，表明液滴微流控技術(shù)制備的微球流散性好。相對(duì)于亞微米HNS，微球撞擊感度分別提高了4.5，4.0，3.5 J，摩擦感度分別提高了52，36，4 N，安全性能有所提高。該技術(shù)為含能材料的制備提供了一種有潛力的新方法。