超分子化學(xué)的合成應(yīng)用新進(jìn)展*

王 丹，張來新

（西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

眾所周知，配位化學(xué)是超分子化學(xué)產(chǎn)生的基礎(chǔ)，很多生物體均由超分子方式結(jié)合。法國化學(xué)家J.M.Lehn（1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者）在人們研究主-客體化學(xué)的基礎(chǔ)上于1978年提出了“超分子化學(xué)”的概念。J.M.Lehn指出：“基于分子內(nèi)的共價(jià)鍵或離子鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學(xué)”。而超分子化學(xué)是研究這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、組成、合成及應(yīng)用的化學(xué)。由于超分子化學(xué)的應(yīng)用無處不在，故人們對(duì)超分子化學(xué)的研究使其日新月異。

1 新型超分子化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 葫蘆[10]脲[2]輪烷

研究表明，超分子熒光物質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)和功能的多樣化受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注[1]。其中，葫蘆脲由于其結(jié)構(gòu)和結(jié)合能力的特殊性，在超分子熒光體系方面贏得了快速的發(fā)展[2]。為此，西北大學(xué)的魚洋等人由葫蘆[10]脲和帶有四苯乙烯熒光基團(tuán)（TPE）的啞鈴狀客體，在DMSO中加熱到95℃下通過滑移方法反應(yīng)，制得了新型超分子物種葫蘆[10]脲的[2]輪烷。實(shí)驗(yàn)表明，該超分子物質(zhì)使得超分子誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì)。即這種基于CB[10]的[2]輪烷超分子化合物可用于制造具有獨(dú)特發(fā)射性質(zhì)的發(fā)光體系[3]。該研究將在主客體化學(xué)、光化學(xué)、分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、超分子科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 含吩嗪發(fā)光超分子配合物

當(dāng)今，化學(xué)傳感器材料作為一種新興的檢測手段早已被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、生物以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域[4,5]。為此，河北工業(yè)大學(xué)的許云鵬等人多年以來的研究表明：吩嗪超分子衍生物由于其自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特殊的光學(xué)性能,使得其多年來一直作為分子探針被廣泛研究，即他們以吩嗪為底物，設(shè)計(jì)合成了2種含氮雜原子鏈鏈接的吩嗪類超分子衍生物，并通過NMR、元素分析、FT-IR、UV光譜分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。他們通過溶劑自揮發(fā)法得到并解析了超分子Zn配合物的單晶結(jié)構(gòu)。還通過紫外光譜和熒光光譜的測試發(fā)現(xiàn)，其兩個(gè)配體均對(duì)Zn2+、Fe3+表現(xiàn)出良好的識(shí)別作用，并在多種離子共存的情況下配體對(duì)離子的識(shí)別具有很強(qiáng)的抗干擾能力[6]。該研究將在食品科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生物化學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 含膦和鄰菲羅啉衍生物配體的Ag（I）超分子化合物

研究表明，IB金屬的超分子化合物由于具有結(jié)構(gòu)的多樣性、良好的發(fā)光性能受到人們的廣泛關(guān)注[7]。太赫茲譜屬于分子振動(dòng)光譜，檢測0～330cm-1范圍的譜峰，是一種80年代才開始研究的新的測試手段，被稱為改變未來世界的十大技術(shù)之一[8]。為此，首都師范大學(xué)的金瓊花等人用含膦和鄰菲羅啉衍生物作為配體和Ag+作用，合成了6個(gè)含膦和鄰菲羅啉配體銀的超分子化合物：

（dppe=1,2-bis（diphenylphosphino）ethane,dppp=1,3-bis（diphenylphosphino）propane,dppb=1,4-bis（dip henylphosphino）butane,DPEphos=bis[2-（diphenylpho sphanyl）phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenan throline,dicnq=6,7-dicyanodipyridoquinoxaline）。他們還測試了上述化合物的晶體結(jié)構(gòu)、熒光光譜、太赫茲譜和光催化性能[9]。該研究將在光化學(xué)、催化科學(xué)、分析分離科學(xué)及超分子化學(xué)的研究上得到應(yīng)用。

1.4 新型組氨酸仿肽探針超分子的合成及其對(duì)Fe3+和Cu2+的識(shí)別

研究表明，以咪唑基團(tuán)和酰胺鍵作為識(shí)別位點(diǎn)的仿肽分子，由于其特殊結(jié)構(gòu)性能，使其具有選擇性識(shí)別無機(jī)或有機(jī)陽離子、陰離子的優(yōu)異性能[10,11]，因此，可用于分析分離科學(xué)中。為此，福州大學(xué)的張睿祺等人設(shè)計(jì)合成了一系列基于N-苯基咔唑、三苯胺和組氨酸組成的新型超分子仿肽熒光傳感器，該傳感器可以特異性識(shí)別Fe3+和Cu2+，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)Fe3+的裸眼識(shí)別。在熒光測試中，受體分子的DMSO溶液中對(duì)金屬陽離子進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Fe3+能引起明顯的熒光淬滅，但Fe3+會(huì)誘導(dǎo)引起一定的紅移現(xiàn)象，同時(shí)會(huì)使受體分子的溶液變?yōu)辄S色[12]。該研究將在分析分離科學(xué)、熒光化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.5 大環(huán)受體超分子熒光傳感器的制備及應(yīng)用

研究表明，熒光化學(xué)傳感器具有靈敏度高、應(yīng)用簡便、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為檢測重金屬離子和過渡金屬離子的重要工具[13]。Multifarene[2,2]中2-咪唑烷硫酮單元上的硫原子能為金屬離子提供結(jié)合位點(diǎn)；且4-叔丁基苯酚單元易進(jìn)行化學(xué)修飾[14]。為此，貴州大學(xué)的黃銀慧等人通過點(diǎn)擊反應(yīng)合成了蒽官能化的大環(huán)受體multifarene[2,2]L，并通過核磁共振和質(zhì)譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。其熒光光譜法發(fā)現(xiàn)，該傳感器對(duì)Zn2+和Cd2+表現(xiàn)出選擇性結(jié)合行為。同時(shí)，他們還通過1H NMR滴定、紅外光譜法及分子模擬等考察了受體與Zn2+和Cd2+的作用模式。其結(jié)果表明，主體分子中2-咪唑烷硫酮單元上的硫原子、三唑環(huán)上的氮原子和羥基上的氧原子與金屬離子發(fā)生了超分子配位作用[15]。該研究將在熒光化學(xué)、材料科學(xué)、分析分離科學(xué)及配位化學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型超分子配合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

近年來的研究表明，利用氫鍵、π-π堆積作用、主客體識(shí)別、配位作用等非共價(jià)鍵自組裝構(gòu)筑出獨(dú)特的、復(fù)雜的超兩親體是超分子自組裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的兩親分子相比，這些超兩親體具有動(dòng)態(tài)、可逆、可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因而在分子識(shí)別、藥物傳遞、分子催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[16]。為此，杭州師范大學(xué)的李世軍等人基于4個(gè)氨基都朝向同一側(cè)的卟啉α,α,α,α-H2TamPP設(shè)計(jì)、合成了帶有4個(gè)脲基的卟啉衍生物[17]，并發(fā)現(xiàn)它們對(duì)F-、Cl-、Br-、I-、等陰離子具有主客體識(shí)別作用，其絡(luò)合常數(shù)高達(dá)1.1×108M-1。于是，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了基于α,α,α,α-H2TamPP的含4條醚鏈的兩親卟啉分子，在水溶液中該兩親分子通過π-π堆積作用形成超兩親體，并且研究發(fā)現(xiàn)，其組裝形貌可以通過加入暈苯、C60、Cl-等客體來進(jìn)行調(diào)控；而兩親鋅卟啉衍生物中的Zn2+還可以與4,4'-bipyridine、2,4,6-tri-4-pyridinyl-1,3,5-triazine配位分別形成不同結(jié)構(gòu)的超兩親體，進(jìn)而導(dǎo)致其組裝形貌也發(fā)生了很大的變化，并發(fā)展了一種通過主客體識(shí)別調(diào)控超分子兩親體結(jié)構(gòu)和形貌的可控組裝新方法[18]。該研究將在藥物傳遞、分子識(shí)別、分子催化、主客體化學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型大空腔超分子配體的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，由于具有一定尺寸空腔的離散分子籠或分子膠囊在客體識(shí)別、傳感、催化和藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[19,20]，因此，激起了化學(xué)家們對(duì)其研究的濃厚興趣?；瘜W(xué)家們已經(jīng)通過金屬配位驅(qū)動(dòng)自組裝設(shè)計(jì)合成了多種具有不同幾何構(gòu)型的超分子分子籠或超分子分子膠囊，然而在已經(jīng)報(bào)道過的相關(guān)研究中，其有機(jī)配體大多是二維構(gòu)型，而三維構(gòu)型的有機(jī)配體鮮有報(bào)道。近年來，華中師范大學(xué)彭紅濤、佘能芳課題組的科研人員致力于在Kl a rner型分子夾邊墻上通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)引入不同的配位基團(tuán)，已設(shè)計(jì)合成出高度對(duì)稱的三維四齒C型超分子型配體，并發(fā)現(xiàn)其可以有效地與多種金屬配體進(jìn)行配位得到構(gòu)型復(fù)雜且具有較大空腔的超分子配體籠。研究發(fā)現(xiàn)，該類分子籠由于具有較大的空腔，不但可以對(duì)自然界生物大分子如蛋白質(zhì)進(jìn)行選擇性反應(yīng)，還為選擇性結(jié)合大型客體如富勒烯提供一個(gè)很好的平臺(tái)，因而展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[21]。該研究將在催化科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、傳感器科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

近年來，植根深遠(yuǎn)、方興未艾的超分子化學(xué)的發(fā)展日新月異。化學(xué)家們有理由相信：超分子化學(xué)通過分子識(shí)別和自我組裝，在不遠(yuǎn)的將來會(huì)合成出分子水平上儲(chǔ)存信息、傳遞信息的超分子化合物，從而為生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)，并為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學(xué)、航空航天科學(xué)及人類的可持續(xù)發(fā)展提供有力的支撐。故我們應(yīng)該確信，超分子化學(xué)這把“萬能鑰匙”，必將啟開為人類進(jìn)步事業(yè)發(fā)展更多應(yīng)用的“鎖”?，F(xiàn)今的超分子科學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高新技術(shù)的重要源頭。