Dy3+和Eu3+共摻NaY(MoO4)2熒光粉合成與發(fā)光性能研究

童葉, 鄭宇航, 劉文鵬, 丁守軍,?

(1 安徽工業(yè)大學(xué)數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002;2 先進激光技術(shù)安徽省實驗室, 安徽 合肥 230037;3 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機械研究所, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

LED 作為一種綠色光源,因具有可靠性高、能耗低、壽命長等一系列優(yōu)異性能,被認為是可以取代高頻熒光燈的新一代固態(tài)照明光源,其中作為日用照明的白光LED 更是備受關(guān)注。目前商用白光LED是由藍光芯片InGaN 和Ce:YAG 熒光粉封裝制備而成,工藝簡單,輸出白光效率較高。但是由于發(fā)出的白光中缺少紅光成分,因而顯色指數(shù)不高,限制了其應(yīng)用范圍[1,2]。通過在上述白光LED 中添加紅色熒光粉以彌補紅光成分是解決這一問題的有效方法,可以顯著提高光源的發(fā)光顯色指數(shù)。因此,開發(fā)高穩(wěn)定性、高效率藍光激發(fā)的紅色熒光粉一直是發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點。稀土銪離子(Eu3+)在可見波段的發(fā)射主要位于紅光區(qū)域,在藍光的激發(fā)下能夠發(fā)射出單色性好、量子效率高的紅光[3,4],因而被廣泛地用于藍光激發(fā)的紅色熒光粉領(lǐng)域。

基質(zhì)的選取是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素。傳統(tǒng)商用的紅色熒光粉主要為Eu3+摻雜的氧化物,如Y2O2S:Eu3+。近年來,鎢/鉬酸鹽作為性能優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)材料,具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、合成溫度低、原料價格便宜等優(yōu)點,受到了研究人員的廣泛關(guān)注[5?7]。其中,堿金屬雙鎢/鉬酸鹽作為鎢/鉬酸鹽的一個重要分支,廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料基質(zhì),化學(xué)通式為ARE(Mo/WO4)2,其中A=Li,Na,K 等堿金屬離子,RE 為Y、Gd、La 等稀土離子[8]。該系列材料是CaWO4的衍生物,具有白鎢礦結(jié)構(gòu),四方晶系,空間群為I41/a,A+和RE3+離子隨機占據(jù)Ca2+格位,具有無序性特征,有利于摻雜稀土離子光譜的展寬[9]。此外,ARE(Mo/WO4)2中的MoO2?4 對紫外光有很強的吸收,而吸收的能量可以傳遞給摻雜的稀土離子,因而有利于提升摻雜稀土離子的發(fā)光效率。Yang 等[10]采用水熱法合成了具有高溫度靈敏的Yb3+,Er3+:NaY(MoO4)2熒光粉,并對其上轉(zhuǎn)換機理和能量傳遞規(guī)律進行了研究。Yu 等[11]采用溶膠-凝膠法制備了一系列Dy3+,Eu3+:LiGd(MoO4)2熒光粉,研究了熒光粉物相、形貌等對發(fā)光性能的影響。Hu 等[12]利用共沉淀法合成了Dy3+和Eu3+共摻NaLa(WO4)2熒光粉并添加PVP 作為表面活性劑,發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)Dy3+和Eu3+摻雜濃度比可實現(xiàn)對樣品色坐標進行調(diào)節(jié)。另外,ARE(Mo/WO4)2熔體具有一致共融、熔點以下無相變,可以采用提拉法等熔體法晶體生長方法進行高品質(zhì)生長,是一類綜合性能優(yōu)異的激光基質(zhì)材料[7]。稀土Dy3+和Eu3+在藍光波段具有多個強的吸收帶,并在黃光和橙紅光波段具有對應(yīng)的發(fā)射,是實現(xiàn)藍光二極管(LD)泵浦可見激光輸出的重要激活離子[3,13]。因此,研究Dy3+和Eu3+共摻稀土雙鎢/鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性可以為該類可見激光晶體的研究提供重要參考。

本文采用高溫固相法合成了一系列Dy3+和Eu3+共摻的NaY(MoO4)2樣品, 其中Dy3+的摻雜濃度為2 at.%,Eu3+的摻雜濃度從0 at.%遞增至5 at.%。探究了Eu3+濃度的改變對Dy3+和Eu3+共摻的NaY(MoO4)2熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響,并研究了Dy3+和Eu3+在NaY(MoO4)2(后文簡稱NYM)基質(zhì)中的能量共振傳遞規(guī)律。

1 實 驗

1.1 樣品制備

按照Dy0.02Eux:Na(0.98?x)Y(MoO4)2(x= 0,0.001,0.005,0.01,0.02,0.05)對應(yīng)的化學(xué)計量比在手套箱內(nèi)準確稱取分析純原料Dy2O3、Eu2O3、Na2CO3、Y2O3和MoO3(Aladdin 試劑),并用瑪瑙研缽進行充分的研磨混合。隨后,將研磨好的原料盛放在剛玉坩堝中并放入高溫馬弗爐內(nèi)燒結(jié)成相,燒結(jié)溫度為1000?C,恒溫?zé)Y(jié)時間為24 h。待燒結(jié)樣品自然冷卻至室溫后,取出樣品并用瑪瑙研缽再次充分研磨得到測試樣品。

1.2 實驗表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型X 射線衍射儀對所制備樣品的結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)表征,輻射源為Cu 靶,掃描2θ 角度范圍為10?～90?,掃描步長為0.02?,掃描方式為連續(xù)掃描。采用美國尼高力Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀表征晶體的傅里葉變換紅外光譜。采用日本電子株式會社JSM-6510 型掃描電子顯微鏡表征了樣品的形貌與元素分布。采用英國愛丁堡FLS920 瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀表征了樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜,所用的激發(fā)光源分別為氙燈和10 mW 的355 nm 半導(dǎo)體激光器(長春新產(chǎn)業(yè))。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為1000?C 下燒結(jié)得到的2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x=0,1,5)摻雜NYM 熒光粉的XRD 圖?？梢钥闯?被測樣品的主要衍射峰與標準卡片(JCPDS No.52-1802)對應(yīng)的衍射峰可以很好地吻合,沒有明顯雜峰的出現(xiàn),說明成功合成了具有四方相的Dy,Eu:NYM。該樣品所屬空間群為I41/a,晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,其中,Na+、Y3+、Dy3+和Eu3+均占據(jù)4a格位,與周圍的8 個氧原子配位形成十二面體,Mo6+占據(jù)4b格位,與周圍4 個氧原子配位形成四面體。值得注意的是,與未摻雜的NYM 相比,2 at.%Dy3+摻雜NYM 的XRD 衍射峰出現(xiàn)了大角偏移[如圖1(b)],說明Dy3+的摻雜導(dǎo)致NYM 晶格常數(shù)變小[14]?？紤]到Y(jié)3+、Dy3+、Eu3+和Na+在八配位情況下的離子半徑分別為0.1019、0.1027、0.1066、0.1180 nm,即RY3+

圖1 (a)合成樣品的XRD 圖;(b)XRD 衍射峰的放大圖;(c)Dy3+ 和Eu3+ 共摻NaY(MoO4)2 的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)XRD patterns of the synthesized samples;(b)Enlargement of the XRD patterns;(c)Unit cell structure of the Dy3+ and Eu3+ codoped NaY(MoO4)2

圖2(a)是2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+共摻NYM 樣品的SEM 和EDS 能譜圖,由圖可見,Dy 和Eu 元素均勻地分布在NYM 樣品中,結(jié)合前文的XRD 表征結(jié)果,可以說明Dy3+和Eu3+成功地進入到NYM晶格中, 并成功合成了具有純四方相的Dy, Eu:NYM 樣品。圖2(b) 是2 at.% Dy3+和1 at.% Eu3+共摻NYM 樣品的傅里葉紅外光譜圖(FTIR),可以看出,在400～3500 cm?1之間出現(xiàn)了5 個特征吸收峰,其中400～1000 cm?1之間的3 個特征吸收峰分別對應(yīng)于MoO2?4 內(nèi)部O-Mo-O 的彎曲振動(中心波數(shù)位于438 cm?1)和O-Mo-O 的伸縮振動(中心波數(shù)位于687 cm?1和783 cm?1),這與文獻[15,16]報道的雙鉬酸鹽材料的FTIR 特征吸收結(jié)果一致,又一次說明了所合成的樣品為四方相的雙鉬酸鹽。另外,中心波數(shù)位于1633 cm?1和3443 cm?1處的寬帶特征吸收峰分別對應(yīng)水分子的O-H 伸縮振動和H-O-H 彎曲振動,因為被測粉末樣品表面吸附了空氣中的水分子。

圖2 2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 共摻樣品的SEM 和EDS 能譜圖(a)和傅里葉紅外光譜圖(b)Fig.2 (a)SEM and EDS,and(b)FTIR spectrum of 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample

2.2 光譜性能分析

2.2.1 激發(fā)光譜

圖3 是Dy3+摻雜濃度為2 at.%,共摻Eu3+摻雜濃度分別為0、1 at.%和5 at.%的Dy,Eu:NYM 樣品在250～550 nm 之間的激發(fā)光譜,光譜的激發(fā)光源為氙燈,監(jiān)測發(fā)射波長為615 nm。Dy3+在紫外和可見波段的能級躍遷基本都不滿足輻射躍遷的選擇定則,因此單摻Dy3+樣品在被測區(qū)間的激發(fā)強度遠低于共摻Eu3+的樣品。對于Dy3+和Eu3+共摻NYM 樣品的激發(fā)光譜,在250～350 nm 范圍內(nèi)的寬帶激發(fā)峰主要對應(yīng)于O2?和Mo6?、Eu3+、Dy3+離子間電荷轉(zhuǎn)移躍遷(CTB),寬帶激發(fā)峰可以分為兩個子峰,波長分別位于280 nm 和310 nm 附近。根據(jù)李克艷和薛冬峰教授團隊所提出的基于稀土離子電負性評估稀土離子電荷轉(zhuǎn)移躍遷理論[17?19],可知Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移能要高于Dy3+。因此280 nm 處的激發(fā)峰可指認為Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移吸收峰而310 nm 處的激發(fā)峰可指認為Dy3+的電荷轉(zhuǎn)移吸收峰?？梢钥闯?隨著Eu3+摻雜濃度的增加,280 nm 處的激發(fā)峰顯著增強,這與上述理論解釋相吻合。在360～550 nm 范圍內(nèi)的多個尖銳激發(fā)峰分別對應(yīng)于Eu3+從基態(tài)7F0到激發(fā)態(tài)5D4(362 nm)、5G2(377 nm)、5G4(382 nm)、5L6(395 nm)、5D3(416 nm)、5D2(465 nm)、5D1(535 nm)以及Dy3+從基態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)4G15/2(367 nm)和4I13/2(386 nm)的躍遷[20,21]。350～500 nm 之間的多個較強且?guī)捿^寬的激發(fā)帶以及395 nm 和465 nm 處強的激發(fā)峰均位于當前商業(yè)化成熟的InGaN 藍光芯片的發(fā)射波長覆蓋范圍內(nèi),因此樣品均可以有效地被InGaN 藍光芯片激發(fā)。另外,由于Dy3+與Eu3+的激發(fā)峰在藍光波段存在重合,共摻Dy3+可以增加樣品對藍光的吸收率?？紤]到Dy3+在藍光波段的吸收躍遷為宇稱禁戒躍遷,躍遷的吸收很弱[22],共摻Dy3+不會對Eu3+的吸收產(chǎn)生顯著的競爭性影響。

圖3 Dy3+ 摻雜濃度為2 at.%,共摻Eu3+ 摻雜濃度分別為0、1 at.%和5 at.%樣品的室溫激發(fā)光譜Fig.3 Room temperature excitation spectra of 2 at.%Dy3+ and 0,1 at.%,5 at.%codoped samples

2.2.2 發(fā)射光譜

圖4(a)是395 nm 氙燈激發(fā)共摻2 at.%Dy3+和1 at.%Eu3+樣品的室溫發(fā)射光譜,由圖可見,樣品在500～700 nm 波段共有7 個發(fā)射帶,分別對應(yīng)Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F0,1,2,3,4和Dy3+的4F9/2→6H13/2能級躍遷。其中,最強的發(fā)射峰位于615 nm 處,對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2躍遷,該躍遷屬于電偶極躍遷。一般來說,Eu3+電偶極躍遷與晶體場的對稱性密切相關(guān)。當Eu3+處于存在反演對稱中心的高對稱性格位時,熒光強度主要由5D0→7F1(594 nm)的磁偶極躍遷占主導(dǎo)。因此,本研究中Eu3+占據(jù)的是無反演對稱中心的低對稱性格位[14],這一結(jié)果與前文所述的樣品結(jié)構(gòu)為四方晶系一致。

圖4 (a)395 nm 氙燈激發(fā)共摻2 at.%Dy3+ 和1 at.%Eu3+ 樣品的室溫發(fā)射光譜;(b)355 nm 激光激發(fā)樣品的發(fā)射光譜;(c)I615/I594 比值隨著Eu3+ 摻雜濃度的變化關(guān)系;(d)Dy3+ 和Eu3+ 之間實現(xiàn)了能量共振傳遞示意圖;(e)355 nm 激光激發(fā)樣品的CIE 1931 色度坐標圖Fig.4 (a)Room temperature emission spectrum of 395 nm Xenon-lamp excited 2 at.%Dy3+ and 1 at.%Eu3+ codoped sample;(b)Emission spectrum of the samples under 355 nm excitation;(c)Eu3+ doping concentration dependent I615/I594 values;(d)Schematic diagram of energy resonance transmission between Dy3+ and Eu3+;(e)CIE 1931 chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

圖4(b)是355 nm 激光激發(fā)2 at.%Dy3+,xat.%Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5)摻雜NYM 樣品的發(fā)射光譜,由圖可見,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,光譜的發(fā)射強度先增加后降低,當Eu3+摻雜濃度低于2 at.%時,光譜發(fā)射強度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增加。當Eu3+摻雜濃度達到5 at.%時,光譜發(fā)射強度出現(xiàn)了降低,這主要是由濃度猝滅導(dǎo)致的。值得注意的是,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,615 nm 處的發(fā)射強度(I615)與594 nm 處發(fā)射強度(I594)的比值(I615/I594)逐漸增大,如圖4(c)所示。由于594 nm 處的發(fā)射對應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H13/2和Eu3+的5D0→7F1能級躍遷,而615 nm 處發(fā)射僅對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷。因此,I615/I594比值隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增大,說明Eu3+的發(fā)光增強了而Dy3+的發(fā)光減弱了。因此,在Dy3+和Eu3+之間實現(xiàn)了能量共振傳遞(ET),Dy3+將吸收的一部分能量通過4I13/2能級共振傳遞給Eu3+的5G2,3,4能級,從而增強了Eu3+的發(fā)光,能量傳遞過程示意圖如圖4(d)所示。

圖4(e) 是355 nm 激光激發(fā)2 at.% Dy3+,xat.% Eu3+(x= 0,0.1,0.5,1,2,5) 摻雜NYM 樣品的CIE 1931 色度坐標圖,對應(yīng)的色度坐標值如表1 所示?？梢钥闯?隨著Eu3+摻雜濃度的增加,CIE 色度坐標由(0.4140,0.4545)移動到(0.6413,0.3506),顏色從未摻雜Eu3+時的黃色逐漸向深紅色方向移動,即隨著Eu3+摻雜濃度的增加,發(fā)光顏色逐漸變紅,這與上文中關(guān)于發(fā)射光譜的分析結(jié)果是一致的。另外,值得一提的是,2 at.%Dy3+和2 at.%Eu3+共摻NYM 樣品的CIE 色度坐標值非常接近于美國國家電視標準委員會(NTSC)規(guī)定的標準值(x=0.670,y=0.330),因而有望作為顯色性能優(yōu)良的熒光材料應(yīng)用于固態(tài)照明領(lǐng)域。395 nm 藍光激發(fā)摻雜不同Eu3+濃度樣品的熒光粉圖片如圖4(e)所示,可以看出在395 nm 激光的激發(fā)下隨著樣品中Eu3+摻雜濃度的增大,樣品發(fā)射出來的紅光更強。

表1 355 nm 激光激發(fā)樣品的CIE 色度坐標值Table 1 CIE chromaticity coordinates of the samples excited under 355 nm laser

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了一系列2 at.%Dy3+和xat.%Eu3+(x=0,0.1,0.5,1,2,5)共摻雜的NaY(MoO4)2熒光粉,表征和分析了樣品的結(jié)構(gòu),結(jié)果表明Dy3+和Eu3+的摻入并未破壞NaY(MoO4)2基質(zhì)結(jié)構(gòu),并且摻雜的離子傾向于進入格位較大的Na+格位。研究了近紫外光激發(fā)樣品的激發(fā)和發(fā)射特性,光譜分析結(jié)果表明Dy3+和Eu3+之間存在能量共振傳遞。當Eu3+的摻雜濃度為5 at.%時,出現(xiàn)了明顯的濃度猝滅;當Eu3+的摻雜濃度為2 at.%時,樣品的CIE 色度坐標值(x=0.659,y=0.338)與NTSC 規(guī)定的標準值非常接近,因而有望作為顯色性能優(yōu)良的白光LED 用紅色熒光粉應(yīng)用于固態(tài)照明領(lǐng)域。此外,本研究可以為基于Dy3+和Eu3+共摻該類晶體材料的可見激光特性研究提供一定的參考。