改性玉米苞葉纖維素/納米滑石粉/豌豆淀粉復(fù)合膜的制備及性能表征

蔡秋爽，李鴻梅，何嘉欣，張立世

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130118）

石油原料合成塑料包裝膜因輕薄耐用、成本低等性能在食品包裝行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但難降解性使其無(wú)法被妥善處理。時(shí)至今日，焚燒產(chǎn)生的大量顆粒、一氧化碳、二噁英和多環(huán)芳烴等物質(zhì)仍被認(rèn)為是空氣污染主要來(lái)源之一[1]；同時(shí)，塑料垃圾進(jìn)入環(huán)境后的自毒效應(yīng)會(huì)污染土壤和地下水，可憑借風(fēng)和水流運(yùn)輸形成世界性“海洋垃圾帶”，嚴(yán)重破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)，甚至產(chǎn)生不可逆影響[2-3]。此外，塑料垃圾還可成為化學(xué)品、有機(jī)污染物和病原體借助食物鏈進(jìn)入人體的載體，給健康帶來(lái)極大威脅[4]。因此，開(kāi)發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好型包裝材料是當(dāng)前人們關(guān)注的熱點(diǎn)。淀粉是一種無(wú)毒、多功能、可再生、可降解、價(jià)格低廉的天然多糖，特別是豌豆淀粉（pea starch，PS）因含較高直鏈淀粉（35%～65%）而表現(xiàn)出良好的成膜性，是潛在包裝候選物[5-6]。但是單一的淀粉薄膜在力學(xué)結(jié)構(gòu)、阻隔性能等方面存在一定缺陷，無(wú)法滿足應(yīng)用要求。隨著研究的深入，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多層技術(shù)、交聯(lián)技術(shù)和共混復(fù)合技術(shù)來(lái)增強(qiáng)薄膜的穩(wěn)定性和延展性，最大限度地提高耐水性、內(nèi)聚力、剛性、機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能[7]。

玉米是我國(guó)第一大糧食作物，年產(chǎn)量高達(dá)2.25億噸，居世界第二位[8]。玉米苞葉作為玉米果實(shí)采摘后的農(nóng)業(yè)廢棄物，利用率極低。玉米苞葉中含有54%～58%的纖維素，具有比強(qiáng)度及比模量高、比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)異、生物相容性好、可降解等一系列優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為增強(qiáng)材料[9]。但是由于纖維素的分子鏈中含有親水性羥基，導(dǎo)致其不能夠在大多數(shù)非極性聚合物中均勻分散，從而影響在復(fù)合材料方面的應(yīng)用[10]。硬脂酸是一種源自動(dòng)植物油脂的飽和脂肪酸，具有低表面能，富含長(zhǎng)疏水性烴鏈，其中的-COOH能夠與纖維素中的-OH發(fā)生酯化反應(yīng)，可提高纖維素的疏水性及與其他材料的界面相容性[11]。史穎涵[12]使用硬脂酸對(duì)納米α-纖維素進(jìn)行表面疏水改性，并將它們加入到木薯淀粉中共混流延制備復(fù)合膜，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，膜的機(jī)械性能和彈性模量得到增強(qiáng)，疏水性能提升，但是熱穩(wěn)定性下降。而納米滑石粉（nano talcum powder，NTP）是一種耐熱、潤(rùn)滑、防水、化學(xué)惰性、可吸附油脂且具有高縱橫比的層狀礦物，其粒度越小，表面積越大，分散性和吸附性就越強(qiáng)[13]。Castillo等[14]研究證實(shí)納米滑石粒子可提高淀粉膜的阻隔性、抗彈性變形能力、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，而不影響其生物降解特性。

因此，本文將PS、改性玉米苞葉纖維素（modified corn bract cellulose，MCBC）和NTP三者進(jìn)行復(fù)配，制備具有良好柔韌性、耐水性及熱穩(wěn)定性的可降解型復(fù)合膜，在其最佳制備工藝基礎(chǔ)上，通過(guò)掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、熱重分析（thermal gravimetric analyzer，TGA）對(duì)其進(jìn)行表征，并分析其自然降解性能，以期為促進(jìn)綠色環(huán)保新型包裝材料在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米苞葉纖維素 實(shí)驗(yàn)室自制；PS（食品級(jí)）新鄉(xiāng)良潤(rùn)全谷物食品有限公司；NTP（食品級(jí)） 桂林桂廣滑石開(kāi)發(fā)有限公司；甘油、溴化鉀、無(wú)水乙醇、硬脂酸、硫酸鉀、無(wú)水氯化鈣（分析純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯板、大豆油 市購(gòu)。

DK-S24數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；DQANT450掃描電子顯微鏡 美國(guó)FEI；Z-36HK高速低溫離心機(jī) 德國(guó)HERMLE；JB-3A磁力恒溫定時(shí)攪拌器 上海理達(dá)儀器廠；VERTEX70傅里葉紅外光譜 德國(guó)Bruker；GZX-9240MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；XM-P30H無(wú)極調(diào)功超聲波清洗機(jī) 小美超聲儀器有限公司；Uvmini-1240紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)日本SHIMADZU；WSD8101恒溫恒濕箱 昆山威勝德檢測(cè)設(shè)備有限公司；FA1004A電子天平 上海精天電子儀器有限公司；TA-XT質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Microsystems；QFC-25 mm螺旋測(cè)微尺 深圳新德亞精密儀器有限公司；STA409PC熱重分析儀 德國(guó)耐馳。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MCBC的制備 取5 g玉米苞葉纖維素加蒸餾水至40 mL，與60 mL無(wú)水乙醇混勻超聲30 min，加5 g硬脂酸繼續(xù)超聲30 min，80 ℃恒溫磁力攪拌8 h后4 ℃ 10000 r/min離心10 min，沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，50 ℃干燥24 h，得到MCBC。

1.2.2 復(fù)合膜的制備 PS中加入25 ℃蒸餾水、甘油、MCBC和NTP混勻，90 ℃熱水浴中攪拌30 min，靜置10 min。每100 mL該溶液傾倒在聚乙烯板上流延成膜，40℃干燥形成復(fù)合膜，恒溫恒濕箱（溫度25 ℃±2 ℃，濕度55%±5%）中平衡24 h以進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定。

1.2.2.1 復(fù)合膜制備單因素實(shí)驗(yàn) 按照1.2.2中所述步驟進(jìn)行，固定添加量為：PS 7%、甘油2.5%、MCBC 1.2%、NTP 0.15%，分別考察PS 5%、6%、7%、8%、9%，甘油1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%，MCBC 0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2%，NTP 0、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%對(duì)復(fù)合膜性能的影響。

1.2.2.2 復(fù)合膜制備正交試驗(yàn) 如表1，以抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、水蒸氣透過(guò)率和透油系數(shù)為指標(biāo)，L9（34）正交試驗(yàn)優(yōu)化復(fù)合膜的制備工藝。

表1 正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal test factor level

1.2.3 膜性能的測(cè)定

1.2.3.1 厚度的測(cè)定 在待測(cè)膜四角各取1點(diǎn)，中心位置取1點(diǎn)，共5點(diǎn)，測(cè)量膜厚度，取平均值[15]。

1.2.3.2 透明度的測(cè)定 參照高凌云等[16]的方法并稍作修改。按照比色皿形狀大小裁剪膜，波長(zhǎng)600 nm測(cè)定透光率。

1.2.3.3 機(jī)械性能的測(cè)定 參照GB/T 1040.3-2006[17]。膜裁剪為2 cm×9 cm的條狀固定于儀器上，設(shè)置有效拉伸強(qiáng)度5 cm，行走速度20 mm/min。

式中：F為最大負(fù)荷，N；b為寬度，mm；d為厚度，mm。

式中：L為試樣拉伸后位移，mm；L0為試樣原始長(zhǎng)度，mm。

1.2.3.4 水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定 參照董增等[18]的方法并稍作修改。用膜將裝有5 g無(wú)水氯化鈣的稱量杯封嚴(yán)稱重，置于裝有飽和硫酸鉀溶液的密閉容器中，保持水分蒸汽壓差△P（25 ℃下，△P約為3168 Pa）不變，記錄24 h后質(zhì)量變化。計(jì)算公式如下：

式中：m為質(zhì)量變化，g；D為膜厚度，m；A為杯口面積，m2；t為時(shí)間，s；△P為水分蒸氣壓差，Pa。

1.2.3.5 透油系數(shù)的測(cè)定 參照李鴻梅等[19]的方法并稍作修改。用6 cm×6 cm的膜將直徑為1.5 cm裝有5 mL大豆油的試管口封住，倒立于恒重濾紙上，稱量濾紙質(zhì)量，測(cè)試時(shí)間為7 d，計(jì)算公式如下：

式中：△m為濾紙質(zhì)量變化，g；S為試管口面積，m2；Y為膜厚度，mm；P為測(cè)試時(shí)間，d。

1.2.3.6 吸水率的測(cè)定 參照GB/T 1034-2008[20]。將3 cm×5 cm的膜80 ℃烘干至恒重，浸入25±2℃的蒸餾水中24 h，用濾紙吸去多余水分，快速稱重。

式中：A0為樣品原始質(zhì)量，g；A1為樣品吸水后質(zhì)量，g。

1.2.3.7 溶解度的測(cè)定 參照田冰釋等[21]的方法并稍作修改。將3 cm×5 cm的膜80 ℃烘干至恒重，25±2℃的300 mL蒸餾水中浸泡24 h，再次干燥至恒重后稱重，計(jì)算溶解度。

式中：m1為樣品原始質(zhì)量，g；m2為樣品浸泡后烘干的質(zhì)量，g。

1.2.4 復(fù)合膜表面形貌觀測(cè) SEM觀測(cè)，樣品噴金，加速電壓15 kV。

1.2.5 復(fù)合膜紅外光譜分析 稱取2 mg樣品粉末與溴化鉀粉末按1:100混勻后一同壓成透明薄片，于儀器中測(cè)量。

1.2.6 復(fù)合膜熱重分析 稱取10 mg樣品粉末于坩堝中，氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，升溫速率10 ℃/min，進(jìn)氣量20 mL/min，加熱到500 ℃。

1.2.7 復(fù)合膜降解性測(cè)定 參照魯亞楠[22]的方法，采用自然土埋法。將80 ℃烘干至恒重的4 cm×6 cm的復(fù)合膜夾在塑料網(wǎng)紗間，埋于花圃中，深度為15 cm，每天取出反復(fù)沖洗，50 ℃下烘干稱重，計(jì)算公式如下：

式中：W1為初始質(zhì)量，g；W2為降解后的質(zhì)量，g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)做三次平行，試驗(yàn)結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示；采用Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與分析；利用Origin 2018進(jìn)行繪圖，SPSS 23.0軟件進(jìn)行方差分析（ANOVA），差異顯著性水平表示方法：顯著（P＜0.05），極顯著（P＜0.01）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 PS添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響 結(jié)果如表2。隨PS含量增加，膜厚度從0.037 mm增加至0.125 mm，透光率由49.77%下降至27.05%，這是由于淀粉含量越多，成膜溶液中干物質(zhì)越多，膜越厚，而膜厚度的增加進(jìn)而會(huì)阻礙光線的通過(guò)，所以透光率降低[23]。

表2 PS添加量對(duì)膜性能的影響Table 2 Effects of the level of PS on film properties

抗拉強(qiáng)度隨著PS含量的增加呈上升趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)PS添加量為9%和5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高，分別為32.46 MPa和36.48%，這是因?yàn)楦邼舛鹊墓腆w增強(qiáng)了淀粉分子間氫鍵作用，使得膜致密性良好，因此需要更大的強(qiáng)度來(lái)破壞它，但是淀粉含量增加會(huì)相對(duì)降低膜的含水量，減小分子鏈的活動(dòng)性，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低[24]。

水蒸氣透過(guò)率和透油系數(shù)均呈降低趨勢(shì)，當(dāng)PS添加量為9%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率達(dá)到最低，為0.21×10-10g/（m·s·Pa），在8%和9%時(shí)透油系數(shù)最低，均為0，這是由于PS含量增加，其相容作用增強(qiáng)，減少了薄膜骨架間的孔隙，且PS含有疏油性羥基，可以阻擋部分油分子在淀粉膜表面的吸附，所以阻隔性增強(qiáng)[25]。

隨PS添加量增加，薄膜吸水率逐漸升高，溶解度逐漸下降，在添加量為5%和9%時(shí)，吸水率和溶解度最低，分別為32.08%和14.37%，這是因?yàn)镻S含有親水性羥基，PS含量越多，薄膜吸水性越強(qiáng)，同時(shí)薄膜分子間氫鍵作用也會(huì)隨著PS的增加而增強(qiáng)，所以溶解度降低。

作為理想的食品包裝膜，最重要的就是機(jī)械性能和阻隔性能，要同時(shí)滿足抗拉強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)率高、水蒸氣透過(guò)率低、透油系數(shù)低的要求。因此，以機(jī)械性能和阻隔性能作為主要考察指標(biāo)，選擇PS添加量8%左右開(kāi)展正交試驗(yàn)。

2.1.2 甘油添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響 結(jié)果如表3。隨甘油含量增加，膜厚度由0.058 mm增加至0.079 mm，變化趨勢(shì)較為平緩，透光率先上升后下降，在添加量為2.5%時(shí)透光性最好，為35.94%，這是因?yàn)楦视偷?OH與生物聚合物的-OH形成氫鍵，使膜的透光性增大，而繼續(xù)添加甘油時(shí)，直鏈淀粉的相對(duì)含量下降使得膜的致密度下降，從而引起透光率降低[26]。

表3 甘油添加量對(duì)膜性能的影響Table 3 Effects of the level of glycerol on film properties

薄膜的抗拉強(qiáng)度先升高后降低，在甘油添加量為3%時(shí)最高，為28.14 MPa，這是由于各分子之間氫鍵的形成使其他更強(qiáng)的鍵的互作用力受阻，導(dǎo)致薄膜的抗拉強(qiáng)度降低；而隨著甘油含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高，在添加量為3.5%時(shí)達(dá)到最高值，為45.13%，這是由于薄膜的結(jié)晶區(qū)遭到甘油破壞，非結(jié)晶區(qū)占比增加，增加了薄膜基質(zhì)的自由體積，使淀粉鏈之間的接近度降低，在張力的作用下促進(jìn)了淀粉鏈的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了薄膜的柔韌性[27]。

水蒸氣透過(guò)率、透油系數(shù)和吸水率先降低后升高，當(dāng)甘油添加量在2.5%、3%和3%時(shí)，三者達(dá)到最低，分別為0.43×10-10g/（m·s·Pa）、0.008 g·mm/m2d和54.26%，這是因?yàn)橐粋€(gè)甘油分子中含有三個(gè)親水醇羥基，甘油越多，吸水性越強(qiáng)，溶解度持續(xù)增大，就會(huì)導(dǎo)致薄膜阻隔性能下降[28]。

因此，以機(jī)械性能和阻隔性能作為主要考察指標(biāo)，選擇甘油添加量2.5%左右開(kāi)展正交試驗(yàn)。

2.1.3 MCBC添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響 結(jié)果如表4。隨MCBC含量增加，膜厚度由0.027 mm增加至0.174 mm，透光率從43.88%降低至16.64%，這是由于MCBC含量過(guò)多和厚度過(guò)大均會(huì)阻礙光線的通過(guò)，所以透光率顯著（P＜0.05）下降。

表4 MCBC添加量對(duì)膜性能的影響Table 4 Effects of the level of MCBC on film properties

抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均先升高后下降，在MCBC為0.8%時(shí)達(dá)到最高值，分別為29.07 MPa和34.07%，與不添加MCBC相比高出51.09%和13.15%，這是因?yàn)楫?dāng)纖維素添加量適宜時(shí)能夠與基質(zhì)以及增塑劑等之間形成良好的相互作用，但是一旦過(guò)多非常容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得不均勻，進(jìn)而影響其機(jī)械性能[29]。

水蒸氣透過(guò)率、吸水率、溶解度以及透油系數(shù)均先降低后升高，在MCBC 為0.8%、0.8%、1.2%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率、吸水率、溶解度分別達(dá)到最低值0.33×10-10g/（m·s·Pa）、54.77%和17.55%，與不添加MCBC相比分別降低了68.57%、7.97%和22.24%；當(dāng)MCBC添加量在0.8%～1.6%之間時(shí)，透油系數(shù)均為0。這是因?yàn)楫?dāng)添加適量的MCBC時(shí)能促使聚合物更好地締合，且經(jīng)硬脂酸改性處理的纖維素中-OH與硬脂酸中的-COOH的長(zhǎng)疏水性烴鏈反應(yīng)生成酯鍵，提高了纖維素的疏水性[30]。此外，根據(jù)Kristo等[31]的說(shuō)法，MCBC的存在可能導(dǎo)致水分子通過(guò)路徑曲折，限制了水分滲透，所以能夠在一定程度上提高機(jī)械性能和阻隔性能，但添加量過(guò)多時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合膜結(jié)構(gòu)不均勻，進(jìn)而使分子間作用變小，孔隙增大，最終影響其力學(xué)性能和阻隔性能。

因此，以機(jī)械性能和阻隔性能作為主要考察指標(biāo)，選擇MCBC添加量1.2%左右開(kāi)展正交試驗(yàn)。

2.1.4 NTP添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響 結(jié)果如表5。隨NTP含量增加，厚度從0.058 mm增至0.119 mm，透光率從33.68%降低至18.43%，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先升高后降低，在NTP為0.15%時(shí)達(dá)到最高值，分別為26.97 MPa和32.35%，與不添加NTP相比分別提高了43.92%和38.90%。這是因?yàn)镹TP能夠在淀粉基質(zhì)中良好分散，導(dǎo)致從淀粉基質(zhì)到填料的優(yōu)異應(yīng)力轉(zhuǎn)移，納米顆粒的高比面積使填料-聚合物基質(zhì)界面相互作用變得更強(qiáng)，因此復(fù)合膜的強(qiáng)度能在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)[32]。但是當(dāng)NTP添加量超過(guò)0.15%后，膜的抗拉強(qiáng)度跌落的十分明顯，這可能是過(guò)多的納米粒子致使PS與填料之間的相互作用減弱的緣故。斷裂伸長(zhǎng)率先上升是由于NTP具有良好的潤(rùn)滑性和助流性，使得膜的延展性得到增強(qiáng)，同樣，當(dāng)NTP加入量過(guò)多時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是因?yàn)榇罅康募{米粒子在淀粉基質(zhì)中的流動(dòng)性變差，增加了膜的剛性和脆性[33]。

表5 NTP添加量對(duì)膜性能的影響Table 5 Effects of the level of NTP on film properties

透油系數(shù)、水蒸氣透過(guò)率和溶解度先降低后升高，NTP為0.2%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率和透油系數(shù)達(dá)最低值0.35×10-10g/（m·s·Pa）和0.028 g·mm/m2d，NTP為0.15%時(shí)，溶解度達(dá)最低值17.50%，與不添加NTP相比分別降低64.65%、82.93%和15.13%，而吸水率則是從68.35%下降至27.62%。這是由于NTP不親水，適量的NTP能夠形成曲折的路徑，阻礙游離水通過(guò)淀粉基質(zhì)的擴(kuò)散，所以吸水率和溶解度降低，但當(dāng)NTP添加過(guò)多時(shí)，膜漸漸變?yōu)榘咨该鞫却蠓冉档?，尤其超過(guò)0.2%以后，MCBC、NTP和PS不能緊密相容，溶解度上升非常明顯，在水中能夠看到脫落的少量白色物質(zhì)。

因此，以機(jī)械性能和阻隔性能作為主要考察指標(biāo)，選擇NTP添加量0.15%左右開(kāi)展正交試驗(yàn)。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用加權(quán)綜合評(píng)分法對(duì)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)分，極差及方差對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。根據(jù)膜的應(yīng)用特性，四個(gè)指標(biāo)權(quán)重相同，權(quán)值λ1=λ2=λ3=λ4=0.25，λ1+λ2+λ3+λ4=1[34]。設(shè)每個(gè)指標(biāo)最好值對(duì)應(yīng)100分，最差值對(duì)應(yīng)0分，其中抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率越高越好，水蒸氣透過(guò)率和透油系數(shù)越低越好，計(jì)算綜合評(píng)分值。

結(jié)果見(jiàn)表6和表7。根據(jù)直觀分析，各因素影響主次順序?yàn)锳＞C＞D＞B，即PS添加量＞MCBC添加量＞NTP添加量＞甘油添加量。方差分析結(jié)果顯示A、B、C、D的影響均顯著（P＜0.05）。最優(yōu)組合為A2B2C1D2，即PS 8%、甘油2.5%、MCBC 0.8%、NTP 0.15%。對(duì)此條件進(jìn)行三次驗(yàn)證試驗(yàn)，所得復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度32.48 MPa，透油系數(shù)0.006 g·mm/m2d，水蒸氣透過(guò)率0.19×10-10g/（m·s·Pa），斷裂伸長(zhǎng)率33.61%，綜合評(píng)分93.502，高于正交試驗(yàn)最高評(píng)分值。最佳復(fù)合膜的其他指標(biāo)為厚度0.042 mm，透光率32.58%，吸水率55.79%，溶解度18.04%，復(fù)合膜的綜合性能相對(duì)較好。

表6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 6 Results of orthogonal array design tests

表7 方差分析表Table 7 Variance analysis of orthogonal tests

2.3 復(fù)合膜掃描電鏡分析

復(fù)合膜表面和截面的掃描電鏡結(jié)果如圖1（a）。由圖1（a）可知，復(fù)合膜整體光滑均一，無(wú)淀粉顆粒存在，無(wú)裂紋和孔隙，說(shuō)明PS、MCBC和NTP三者相容性較好，天然填料在基質(zhì)中的均勻分散和強(qiáng)附著力能在提高生物復(fù)合膜（高彈性）的機(jī)械效率方面發(fā)揮重要作用[35]。由于纖維表面質(zhì)地粗糙，所以能夠觀察到圖1（b）中橫截面較粗糙，但無(wú)間隙存在，進(jìn)一步證明三種材料之間連接緊密。

圖1 復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖（1000×）Fig.1 Scanning electron microscope diagram of composite films (1000×)

2.4 復(fù)合膜傅里葉紅外光譜分析

紅外光譜如圖2所示。MCBC/PS、MCBC/NTP/PS和NTP/PS這3種膜在3408 cm-1處左右都有1個(gè)峰出現(xiàn)，這與淀粉中-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)有關(guān)；與PS膜中3462 cm-1處的譜帶相比，3種復(fù)合膜的光譜分別移至3408、3409和3404 cm-1，這種轉(zhuǎn)變表明分子間氫鍵作用增強(qiáng)[36]。927、1039和1159 cm-1是C-O拉伸，1641 cm-1處是結(jié)合水，2920 cm-1是C-H拉伸，1463 cm-1是甘油；在621、574和524 cm-1的波段歸因于葡萄糖環(huán)的骨架引起的復(fù)雜振動(dòng)[37]。關(guān)于NTP，在3676 cm-1處是Mg3-OH，1018 cm-1是Si-O-Si拉伸，671cm-1是-OH變形，536和452 cm-1是Si-O-Mg，466 cm-1是Mg-O，426 cm-1是Si-O[38]。最佳復(fù)合膜光譜顯示對(duì)應(yīng)于MCBC/PS的信號(hào)及對(duì)應(yīng)于NTP/PS的信號(hào)，由于NTP濃度低，最佳復(fù)合膜中的滑石帶強(qiáng)度相對(duì)較弱。

圖2 復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of composite films

2.5 復(fù)合膜熱重分析

復(fù)合膜的TG和DTG結(jié)果如圖3。PS、NTP/PS、MCBC/PS和MCBC/NTP/PS薄膜的失重主要體現(xiàn)在4個(gè)不同的區(qū)域。在50～250 ℃下，膜內(nèi)甘油和水分發(fā)生蒸發(fā)現(xiàn)象，導(dǎo)致重量損失；第3個(gè)區(qū)域主要描述主聚合物鏈在300～350 ℃下的脫水，這導(dǎo)致低分子量不飽和碳和脂肪族碳物質(zhì)的形成；在高于400 ℃溫度下，發(fā)生進(jìn)一步分解，并留下殘留物[39]。與純PS薄膜相比，加入NTP、MCBC和MCBC/NTP的薄膜的熱穩(wěn)定性更高。從DTG曲線來(lái)看，PS、NTP/PS、MCBC/PS和MCBC/NTP/PS薄膜的第3階段熱分解溫度分別為304.76、324.93、306.23和318.12 ℃。結(jié)果表明，NTP/PS薄膜表現(xiàn)出最高的耐熱性，其次是MCBC/NTP/PS薄膜，雖然MCBC/NTP/PS薄膜的熱穩(wěn)定性不是最佳的，但仍高于PS和MCBC/PS薄膜。

圖3 復(fù)合膜的TG和DTG圖Fig.3 TG and DTG diagrams of composite films

2.6 復(fù)合膜降解性分析

復(fù)合膜的降解過(guò)程和對(duì)應(yīng)的降解率如圖4和圖5，第1 d復(fù)合膜表面無(wú)明顯變化，降解率為8.16%；第2～4 d，膜表面開(kāi)始出現(xiàn)不規(guī)則缺口，這是由于土壤內(nèi)生物的作用導(dǎo)致開(kāi)始發(fā)生明顯降解，這3 d的降解率分別為11.94%、27.32%和36.52%；第5 d可明顯觀察到膜被分解成大小不一的碎片，此時(shí)的降解率為48.04%；自第6 d開(kāi)始降解率增幅明顯，膜也僅剩一小部分沒(méi)有被降解，第6～8 d的降解率分別為77.69%、86.60%和96.47%，第9 d復(fù)合膜完全消失，降解率達(dá)100%。復(fù)合膜的降解速度如此之快是由PS具有吸水的物理特性，導(dǎo)致復(fù)合膜對(duì)微生物攻擊的敏感性更高，而尺寸較大或纖維含量較高的薄膜有更大的生物降解趨勢(shì)，更易受到微生物的攻擊[40]。這些研究結(jié)果表明，試驗(yàn)制備的復(fù)合膜不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，為完全可生物降解。

圖4 復(fù)合膜降解過(guò)程圖Fig.4 Degradation process diagram of composite films

圖5 復(fù)合膜降解率Fig.5 Degradation rate of composite films

3 結(jié)論

本文以PS為成膜基質(zhì)、MCBC和NTP為增強(qiáng)材料、甘油為增塑劑進(jìn)行MCBC/NTP/PS復(fù)合膜的制備與性能研究，探明了PS、MCBC、NTP及甘油添加量對(duì)膜性能的影響。研究表明復(fù)合膜的最佳制備工藝為：MCBC 0.8%、PS 8%、NTP 0.15%、甘油2.5%，此條件下獲得的復(fù)合膜表面光滑平整、結(jié)構(gòu)致密，NTP、MCBC和PS之間相容性良好，氫鍵作用加強(qiáng)，具有良好的機(jī)械性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性，并且可完全生物降解。本研究為MCBC/NTP/PS復(fù)合膜的在綠色食品工業(yè)的實(shí)際開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)，在后續(xù)工作中應(yīng)進(jìn)一步深入研究該復(fù)合膜的貯存性能和實(shí)際應(yīng)用性能。