青花椒熱泵干燥特性及工藝參數(shù)優(yōu)化

王子軒，蒲應俊，楊明金, ，譚 均，楊 玲，宋衛(wèi)東

（1.西南大學工程技術學院丘陵山區(qū)農(nóng)業(yè)裝備重慶市重點實驗室，重慶 400715；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南京農(nóng)業(yè)機械化研究所，江蘇南京 210014）

青花椒（Zanthoxylum schinifoliumSieb. et Zucc）是蕓香科花椒屬的一種，因果實成熟后為青綠色而得名。青花椒是調味品的重要原料，色香味俱佳，經(jīng)濟價值高[1]。青花椒在四川、重慶、云南、貴州等省市廣泛種植，青花椒干燥設備具有很大的市場需求[2]。干燥是花椒采后加工中的重要環(huán)節(jié)，良好的干燥技術和最佳的干燥工藝可以有效提升花椒品質[3]。花椒干燥方法主要包括熱風、微波、真空、熱泵、遠紅外等[4-5]，其中基于熱風的堆積式干燥應用最廣，熱源常為熱風爐和熱泵。熱泵干燥具有節(jié)能、高效、可控等優(yōu)點，因此在青花椒干燥中得到應用。

色澤是青花椒品質最主要的評價指標，干燥過程中果皮由于光合色素降解而導致色澤變化。果皮光合色素主要包括葉綠素和類胡蘿卜素，其中葉綠素使青花椒果皮呈現(xiàn)青綠色。青花椒常在干燥過程中的褐變主要是由葉綠素降解導致。相應地，干燥工藝及工藝參數(shù)對青花椒葉綠素降解方面的研究得到較多關注。葉綠素降解方式主要為葉綠素酶降解和葉綠素光降解。汪洋等[6]研究了干燥過程中光對青花椒葉綠素降解的影響及光降解原因，結果表明紫外光對葉綠素光降解影響最大。為了降低光對葉綠素酶降解的影響，一般干燥過程均處于避光環(huán)境中進行。葉綠素酶降解受溫度、酶濃度和時間的影響較明顯。溫度越高，酶活性越強；酶濃度越高，酶降解強度越大；干燥時間越長，酶降解越充分。因而，葉綠素酶降解成為青花椒色澤變化的最主要因素[7]。通過對干燥工藝及參數(shù)優(yōu)化，可以調控溫度、濃度和時間三者對葉綠素酶降解的進程和影響，以提高干制青花椒品質[8-10]。楊英鵬等[11]通過試驗研究表明水分含量變化的快慢也會影響葉綠素的降解速率。類胡蘿卜素主要有物理降解、化學降解和生物降解等方式[12-13]，但類胡蘿卜素降解對青花椒色澤影響有限。

青花椒色澤品質極大地影響椒農(nóng)收益，因此本文針對青花椒干燥過程中干燥工藝參數(shù)對果皮色澤的影響，即果皮光合色素降解影響色澤的問題，采用熱泵干燥機對新鮮青花椒進行干燥處理，以溫度、風速和鋪放厚度為試驗因子，研究青花椒熱泵干燥特性并建立數(shù)學模型，對青花椒光合色素降解和色澤進行分析；通過單因素實驗確定因子水平，并進行正交試驗和數(shù)據(jù)分析，探究干燥工藝參數(shù)對青花椒果皮光合色素和色澤的影響，為青花椒熱泵干燥工藝參數(shù)優(yōu)化和品質提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮青花椒（九葉青） 2021年7月購于重慶市江津區(qū)某椒園，4～8 ℃冷藏備用；丙酮 分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；95%乙醇 重慶市普康消毒用品有限公司；30目標準篩網(wǎng)（GB/T 6003.1-2012，以下簡稱“篩網(wǎng)”） 紹興市上虞區(qū)豪泉篩具廠。

1HGKB-4熱泵干燥機（圖1） 自制；BSA2245-CW賽多利斯電子天平 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；SUMMIT-565熱線式風速儀 韓國SUMMIT有限公司；NR60C色差儀 深圳市三恩時科技有限公司；FBS-760A鹵素水分測定儀 廈門市弗布斯檢測設備有限公司；721G INESA可見分光光度計 上海儀電科學儀器股份有限公司；S-J220 D&T電子分析天平 天津市德安特傳感技術有限公司，用于光合色素測定時的果皮樣品稱量。

圖1 熱泵干燥機示意圖Fig.1 Schematic diagram of heat pump dryer

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素實驗 單因素實驗作為預試驗，得到青花椒熱泵干燥特性，分析溫度、風速、鋪放厚度對干燥速率及色差的影響，確定正交試驗因子水平。熱泵干燥機由熱泵系統(tǒng)、干燥室和控制系統(tǒng)等組成，如圖1所示。干燥室內置15層篩網(wǎng)架，根據(jù)風速儀測得第1、8、15層的風速分別為0.3、0.5、0.7 m/s。根據(jù)篩網(wǎng)高度確定鋪放厚度水平，分別為6.2、11.9、17.6 mm（對應青花椒質量50、100、150 g）。各單因素實驗工藝參數(shù)見表1。試驗時，熱泵干燥機設置為恒溫模式，每隔0.5 h對樣品稱取質量、測色差。青花椒濕基含水率降至10%以下且質量穩(wěn)定時停止干燥[14]，每組試驗重復3次。

表1 單因素實驗方案Table 1 Scheme of single factor test

1.2.2 正交試驗 以溫度、風速和鋪放厚度為試驗因子，以有效水分擴散系數(shù)、光合色素單位質量含量、色差為評價指標進行正交試驗，選擇正交表L9（34）[15]，根據(jù)單因素實驗確定因子水平，因子與水平見表2。

表2 正交試驗因子與水平設計Table 2 Design of orthogonal experimental factors and levels

1.2.3 指標測定及計算

1.2.3.1 干燥指標測定與計算 使用鹵素水分測定儀測量青花椒初始含水率，3次重復。干燥過程中青花椒的含水率按照國家標準GB 5009.3-2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》進行測量，濕基含水率W和干基含水率M分別按公式（1）、（2）計算：

式中：W為濕基含水率，%；M為干基含水率，g/g；mt為干燥過程中t時刻青花椒質量，g；m0為青花椒干物質質量，g。

干燥速率DR按公式（3）計算：

式中：DR為干燥速率，g/（g·h）；M1、M2分別為干燥過程中t1、t2時刻青花椒干基含水率，g/g。

水分比MR按公式（4）計算：

式中：Me為青花椒平衡干基含水率，g/g；M0為青花椒初始干基含水率，g/g。

有效水分擴散系數(shù)（Effective Moisture Diffusivity，EMD）按公式（5）計算：

式中：Deff為有效水分擴散系數(shù)，m2/s；r為花椒顆粒平均半徑，m；r=0.002 m；t為干燥時間，s。

活化能按公式（6）計算[14]：

式中：D0為擴散前置因子，m2/s；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ta為干燥溫度，K。

1.2.3.2 光合色素測定與計算 選取溫度分別為40、50、60 ℃，按干燥速率最快時的風速和鋪放厚度條件，即風速0.7 m/s，鋪放厚度6.2 mm，進一步研究青花椒光合色素隨溫度的變化。采用有機溶劑直接浸提法提取光合色素[16]。使用分析純丙酮混合純凈水制備80%丙酮溶液，按體積比1:1將80%丙酮溶液與95%乙醇溶液混合制備光合色素提取液（以下簡稱“提取液”）[17]。取干燥過程中不同時刻青花椒果皮0.1～0.2 g放入離心管中，取10 mL提取液加入其中，浸泡果皮，在黑暗環(huán)境下靜置72 h，至果皮色澤變淡。取2 mL提取液倒入1號比色皿，長時間靜置后在離心管內液體充分搖勻后，取2 mL倒入2號比色皿，將兩支比色皿分別放入分光光度計槽中，分別在470、645、663 nm波長下測量光吸收值[18-20]，結合Arnon公式確定類胡蘿卜素、葉綠素a、葉綠素b的含量。葉綠素a含量和葉綠素b含量分別按公式（7）、（8）計算[21-22]：

式中：Ca、Cb分別為葉綠素a和葉綠素b含量，mg/L；A663、A645分別為浸泡過青花椒果皮的提取液在663、645 nm下的光吸收值。

類胡蘿卜素按公式（9）計算：

式中：Car為類胡蘿卜素含量，mg/L；A470為浸泡過青花椒果皮的提取液在波長470 nm下的光吸收值。

光合色素總量按公式（10）計算：

式中：CT為光合色素總量，mg/L。

光合色素單位質量含量按公式（11）計算：

式中：C為光合色素單位質量含量，mg/g；VT為提取液體積，L，VT=0.01 L；FW為提取果皮質量，mg；n為稀釋倍數(shù)，n=1。

1.2.3.3 色差測定與計算 用標準白色板和黑色板校正色差儀，取外觀品質好的新鮮青花椒，用色差儀測量總色差ΔE，作為后續(xù)試驗色差標樣。設置色差儀為平均測量模式，每隔0.5 h隨機取樣測量青花椒果皮色差。色差ΔE采用國際CIELab色度空間表示，按公式（12）[23]計算：

式中：L*為明亮度，變化范圍為0～100，0為絕對黑色，100為絕對白色；a*為紅綠值，變化范圍為-100～+100，負值為偏綠，正值為偏紅；b*為黃藍值，變化范圍為-100～+100，負值為偏藍，正值為偏黃。

1.2.3.4 干燥數(shù)學模型及評價指標 表3為6種常用干燥數(shù)學模型，分別對正交試驗的9組試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合。選用決定系數(shù)R2、卡方χ2、均方根誤差RMSE評價模型擬合的優(yōu)劣。R2越接近1，χ2越小，模型與試驗數(shù)據(jù)擬合效果越好。均方根誤差RMSE表明模型預測值和試驗數(shù)據(jù)的平均偏差程度，越小兩者越接近。評價指標分別按公式（13）～（15）計算：

表3 干燥數(shù)學模型Table 3 Drying mathematical models

式中：MRexp,1,i為第i個數(shù)據(jù)點測量水分比；MRpre,i為第i個數(shù)據(jù)點模型預測水分比為測量水分比平均值；N為數(shù)據(jù)點個數(shù)；n為模型中參數(shù)個數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用軟件Design-Expert 12設計正交試驗方案并分析試驗結果，使用軟件Excel 2016處理數(shù)據(jù)，使用軟件Origin 2019b繪制試驗數(shù)據(jù)變化曲線，使用SPSS Statistics 26擬合干燥數(shù)學模型。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 溫度 圖2表示溫度對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響。由圖2a可知，干燥溫度越高，干燥速率越大；由圖2b可知，在干燥初始階段水分比下降較快，隨著時間延長，水分比下降趨于平緩。當溫度分別為35、40、45、50、55、60 ℃時，濕基含水率降至10%的時間分別為15.0、11.5、10.0、8.5、8.0、7.0 h，即溫度越高青花椒完成干燥所需時間越短，干燥速率越快；由圖2c可知，青花椒果皮色差在干燥初期變化較大，溫度越高青花椒果皮色澤變化越快。

青花椒熱泵干燥有效水分擴散系數(shù)及其平均活化能通過擬合得出結果，見表4。由表4可知，隨著溫度升高，有效水分擴散系數(shù)增大，青花椒內部水分子擴散速度提高，脫水能力增強，干燥速率相應增大，與圖2分析結果一致。干燥時的平均活化能為32153.8 J/mol，表示在給定熱泵干燥條件下，蒸發(fā)1 mol水所需能量為32153.8 J。綜合有效水分擴散系數(shù)，選擇40～60 ℃進行正交試驗。

表4 不同溫度時的有效水分擴散系數(shù)及平均活化能Table 4 Deff and average activation energy of green Sichuan pepper at different temperatures

2.1.2 風速 圖3表示風速對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響。由圖3可知，青花椒在干燥初期，干基含水率較高，風速越高干燥速率越快，水分比下降越快，色澤變化也越大。在溫度40 ℃、鋪放厚度11.9 mm的條件下，風速0.7 m/s時干燥開始時干燥速率可達0.4 g/（g·h）以上。在干燥前期，干燥速率較快，水分比下降較快，隨著時間延長，干燥速率降低，水分比下降趨于平緩，與圖2所示規(guī)律一致。這是由于干燥后期青花椒內存在部分結合水不易流失，且自由水減少后使水分梯度減小，從而表現(xiàn)為降速[26]，例如風速0.3 m/s時，干燥開始后干燥速率為0.2953 g/（g·h），之后逐漸降低至接近0。

圖2 溫度對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響Fig.2 Effects of temperature on drying rate, moisture ratio and color change of green Sichuan pepper

圖3 風速對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響Fig.3 Effects of air speed on drying rate, moisture ratio and color change of green Sichuan pepper

由于熱風干燥中活化能僅與溫度相關，故研究不同風速下的有效水分擴散系數(shù)及其平均活化能時應改變溫度，通過擬合得出結果，結果見表5。由表5可知，隨著風速與溫度的升高，有效水分擴散系數(shù)增大，平均活化能為24137.57 J/mol。

風速（m·s-1）溫度（℃）有效水分擴散系數(shù)（10-7 m2·s-1） 相關系數(shù) 活化能（J·mol-1） 相關系數(shù)0.3 40 5.6832 0.9836 24137.57 0.9979 0.5 50 7.7763 0.9946 0.7 60 10.1570 0.9822

2.1.3 鋪放厚度 圖4表示鋪放厚度對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響。由圖4可知，青花椒在篩網(wǎng)內的鋪放厚度越小，干燥速率越快，水分比變化越快，色澤變化越大。當干燥時間達6 h時，總色差ΔE趨于平穩(wěn)，即不同鋪放厚度條件下的青花椒色澤變化保持穩(wěn)定。干燥后期，青花椒果皮皺縮，導致內部通道堵塞，酶促反應減少，因此色差趨于平穩(wěn)。

圖4 鋪放厚度對青花椒干燥速率、水分比及色差的影響Fig.4 Effects of laying thickness on drying rate, moisture ratio and color change of green prickleyashes

研究不同鋪放厚度下的有效水分擴散系數(shù)及其平均活化能通過擬合得出結果，結果見表6。由表6可知，隨著鋪放厚度與溫度的升高，有效水分擴散系數(shù)增大，平均活化能為25070.33 J/mol。

表6 不同鋪放厚度時的有效水分擴散系數(shù)及平均活化能Table 6 Deff and average activation energy of green Sichuan pepper at different laying thickness

2.2 數(shù)學模型

2.2.1 模型選擇 擬合結果見表7，對比6種干燥數(shù)學模型的卡方χ2、決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE可知，模型2～模型6的決定系數(shù)平均值達到0.99及以上，其中Page模型和Modified Page模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合度最好，此兩種模型R2最大，同時χ2和RMSE最小，模型評價指標的平均值均為R2=0.99896，χ2=0.00011，RMSE=0.00907。從簡化和實用角度考慮，選擇Page模型進行模型驗證和數(shù)據(jù)分析。

表7 青花椒熱泵干燥數(shù)學模型擬合結果Table 7 Mathematical model fitting results of heat pump drying of green Sichuan pepper

2.2.2 模型驗證 正交試驗各試驗號的干燥數(shù)學模型表達式見表8。通過數(shù)學模型表達式可計算出試驗各條件下干燥至安全含水率（10%w.b.）即水分比約為6%時所需的干燥時間。試驗值由表2試驗號3的試驗條件（溫度40 ℃、風速0.7 m/s、鋪放厚度17.6 mm）試驗得到，預測值由表8試驗號3表達式計算，預測值與試驗值對比如圖5。Page模型預測值與試驗值之間的平均相對誤差為8.34%，擬合度較高。

表8 干燥數(shù)學模型及干燥時間Table 8 Drying mathematical model and drying time

圖5 Page模型預測值與試驗值對比Fig.5 Comparison values of predictive and experimental based on Page model

2.3 正交試驗

2.3.1 有效水分擴散系數(shù)和活化能 正交試驗結果、不同干燥條件下的有效水分擴散系數(shù)及平均活化能見表9。平均活化能根據(jù)公式（6）擬合得到，擬合時有效水分擴散系數(shù)為40、50、60 ℃時的平均值。其中，第8組有效水分擴散系數(shù)最大，與表6中干燥時間最短的組號一致。不同溫度條件下Deff的范圍分別為6.0362×10-7～6.1747×10-7、7.5437×10-7～8.0574×10-7、10.6057×10-7～10.8882×10-7m2/s，Deff隨溫度升高而升高，與溫度單因素實驗結論相符。與表5、表6對比，活化能相對誤差分別為3.93%、7.94%，可知風速與鋪放厚度對Deff影響較小。

表9 試驗結果、有效水分擴散系數(shù)及平均活化能Table 9 Results test, Deff and average activation energy

2.3.2 數(shù)據(jù)分析 通過色差儀測量青花椒果皮色澤變化，發(fā)現(xiàn)青花椒干燥初始階段色澤變化基本呈現(xiàn)偏黑少綠少黃，在一定干燥時間后，青花椒果皮出現(xiàn)偏紅，第1～9組開始出現(xiàn)偏紅現(xiàn)象的干燥時間分別為2.0、3.0、2.0、1.0、1.5、0.5、0.5、0.5 h。然后以濕基含水率降至10%以下時的色差、光合色素單位質量含量值及有效水分擴散系數(shù)作為響應指標，分別進行極差分析和方差分析，結果分別見表10和表11。

由表10和表11可知，有99%的概率可認為，在顯著性水平α=0.01的條件下，溫度和鋪放厚度對青花椒果皮色差影響極顯著；有95%的概率可認為，在顯著性水平α=0.05的條件下，風速對青花椒果皮色差影響顯著。較優(yōu)的干燥工藝參數(shù)為溫度40 ℃、風速0.3 m/s、鋪放厚度11.9 mm。

表10 極差分析Table 10 Analysis of range

表11 方差分析Table 11 Analysis of variance

有90%的概率可認為在顯著性水平α=0.1的條件下，溫度對青花椒果皮光合色素單位質量含量影響較顯著，與單因素實驗結果一致，即青花椒果皮內光合色素的分解隨溫度升高而加快。有75%的概率可認為在顯著性水平α=0.25的條件下，鋪放厚度對青花椒果皮光合色素單位質量含量有一定影響。風速對光合色素單位質量含量影響最小。較優(yōu)的干燥工藝參數(shù)為溫度40 ℃、風速0.5 m/s、鋪放厚度11.9 mm。

有99%的概率可認為在顯著性水平α=0.01的條件下，溫度對青花椒有效水分擴散系數(shù)影響極顯著，與單因素實驗結果一致，即青花椒干燥速度隨溫度升高而加快。有75%的概率認為在顯著性水平α=0.25的條件下，風速對青花椒有效水分擴散系數(shù)有一定影響。有90%的概率認為在顯著性水平α=0.1的條件下，鋪放厚度對青花椒有效水分擴散系數(shù)影響顯著。有效水分擴散系數(shù)最大時的干燥工藝參數(shù)為溫度60 ℃，風速0.7 m/s，鋪放厚度6.2 mm，即溫度越高、風速越大、鋪放厚度越小時，有效水分擴散系數(shù)越大。

綜合考慮干燥工藝參數(shù)對色差、光合色素單位質量含量和有效水分擴散系數(shù)的影響，確定最優(yōu)工藝參數(shù)為：溫度40 ℃、風速0.3 m/s、鋪放厚度11.9 mm。以此條件試驗驗證，得色差為20.01，光合色素單位質量含量為2.9601×10-4mg/g。

2.4 干燥溫度對干燥中光合色素含量的影響

根據(jù)正交試驗，溫度對光合色素單位質量含量指標的影響最顯著，結果如圖6所示。

圖6 溫度對青花椒光合色素單位質量含量的影響Fig.6 Effects of temperatures on unit mass content of photosynthetic pigment of green Sichuan pepper

由圖6可知，在干燥初始階段，溫度對青花椒光合色素含量變化有顯著影響。隨著干燥時間的延長，光合色素單位質量含量會呈現(xiàn)先略下降再上升而后再下降至趨于穩(wěn)定的變化。首先，“先略下降”是由于高溫脅迫使光合色素發(fā)生酶促降解，此降解反應在酶完全失活之前持續(xù)作用。同時，植物因高溫脅迫會激發(fā)自我防御機制，酶促防御系統(tǒng)中的保護酶開始時具有較高活性，隨著干燥時間延長而迅速下降，光合色素隨之受到影響[27]。但高溫脅迫時間過長會對葉綠體造成損害，導致葉綠素含量減少[28]。其次，“再上升”是由于干燥使青花椒果皮大量失水，導致光合色素單位質量含量短暫上升，或者由于短期熱激誘使青花椒為抵抗高溫脅迫而略微提高葉綠素含量[29]。再次，光合色素單位質量含量到達峰值時，由于青花椒果皮失水量減小，失水變緩，單位質量含量開始下降，青花椒果皮幾乎不再失水，光合色素單位質量含量趨于平衡。而且高溫脅迫對光合色素破壞不可逆[30]，因而，應當盡可能保證使干制青花椒果皮光合色素含量保持較高水平。

此外，類胡蘿卜素含量隨溫度變化趨勢與葉綠素相似，溫度越高，脅迫時間越長，含量下降越明顯[31]。因此，光合色素單位質量含量在溫度為60 ℃時的穩(wěn)定值比40和50 ℃時更低。

3 結論

隨著溫度和風速的升高、鋪放厚度的減小，干燥速率升高，干燥至安全含水率（10%w.b.）所需的時間減少；擬合結果表明Page模型是描述青花椒熱泵干燥的最佳模型，且溫度越高，有效水分擴散系數(shù)越大。溫度對青花椒熱泵干燥色差和光合色素單位質量含量的影響最顯著。青花椒熱泵干燥色澤較優(yōu)條件為溫度40 ℃、風速0.3 m/s、鋪放厚度11.9 mm，在此溫度和鋪放厚度條件下的光合色素單位質量含量較優(yōu)，但風速對其影響較小。青花椒光合色素單位質量含量隨干燥的進行呈現(xiàn)出先下降再上升又迅速下降至穩(wěn)定的趨勢。溫度越高，光合色素單位質量含量變化越快，不利于干制青花椒品質的提高，干燥工藝設計時應重點關注溫度的影響。本研究中未研究光合色素的分解抑制方法，青花椒工藝微觀理論研究不足，今后需與控制干燥條件相結合研究青花椒光合色素降解機理，以保證青花椒果皮內的葉綠素含量。