李晶,仉華,吳呈珂,李慧杰,馮素玲,李全民,上官恩波,*
1河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003
2河南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003
循環(huán)伏安法(CV)往往是首選的電化學(xué)分析測(cè)試技術(shù),被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中相關(guān)體系的測(cè)試與表征。對(duì)乙酰氨基酚(AC)是與生命科學(xué)有關(guān)的一種臨床上使用極其廣泛的苯胺類藥物,也是最常用的非抗炎解熱鎮(zhèn)痛藥之一。由于AC分子中含有電活性活潑基團(tuán),可以在玻碳電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)。因此,通過伏安法可以對(duì)其進(jìn)行定量分析與測(cè)定。但事實(shí)上當(dāng)以玻碳電極為工作電極測(cè)定時(shí),循環(huán)伏安曲線圖上所顯示AC的電極反應(yīng)過程并不具有所期望的可逆性,從而會(huì)導(dǎo)致對(duì)其測(cè)定的靈敏度降低,甚至?xí)绊懡Y(jié)果的可靠性。試驗(yàn)表明,若將同一支玻碳電極在堿性溶液中經(jīng)過簡(jiǎn)單的“預(yù)陽極化”處理后使用,AC循環(huán)伏安曲線圖上所呈現(xiàn)的電極反應(yīng)的可逆性可獲得極大的改善。那么為什么AC在“預(yù)陽極化玻碳電極”上的電極反應(yīng)可逆性會(huì)得到極大的改善呢?針對(duì)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的這種疑惑和好奇心,作為實(shí)驗(yàn)課指導(dǎo)教師直接承擔(dān)著“解惑答疑”和引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行探究性實(shí)驗(yàn)研究的責(zé)任。教師若把這種“疑惑”只是簡(jiǎn)單停留在將其現(xiàn)象解釋為“電化學(xué)催化作用”所致,而沒有將與電極表面產(chǎn)生電催化作用有關(guān)的耦聯(lián)反應(yīng)加以詳細(xì)分析和闡明,顯然這種籠統(tǒng)的結(jié)論性解釋的教學(xué)模式是不會(huì)令人信服的,也不能使學(xué)生真正理解在預(yù)陽極化的玻碳電極上發(fā)生這種現(xiàn)象的成因。其教學(xué)效果只會(huì)使學(xué)生仍然停留在只“知其然,而不知其所以然”的尷尬處境,也不利于激勵(lì)學(xué)生進(jìn)行探究性學(xué)習(xí)的興趣和科學(xué)研究能力素養(yǎng)的培養(yǎng)。
本文正是在教師引導(dǎo)下,不僅使學(xué)生能夠從理論上探究AC在預(yù)陽極化前后玻碳電極上所出現(xiàn)的伏安圖差異現(xiàn)象形成的原因,還大大加深理解了課堂上理論教學(xué)的相關(guān)內(nèi)容,使學(xué)生從由單一“照方抓藥”的實(shí)驗(yàn)課教學(xué)模式向“探究性”學(xué)習(xí)模式進(jìn)行觀念上轉(zhuǎn)變。這種教學(xué)模式不僅大大提高了實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)質(zhì)量,也有利于培養(yǎng)本專業(yè)大學(xué)生科研素養(yǎng),同時(shí)還會(huì)促進(jìn)教師自身業(yè)務(wù)能力的提高。
AC分別在預(yù)陽極化玻碳電極(PAGCE)和未預(yù)陽極化的玻碳電極(NPAGCE)上的循環(huán)伏安曲線見圖1。循環(huán)伏安圖中0.5904 V和0.7514 V處的氧化峰是由于AC分別在PAGCE和NPAGCE上被氧化成了對(duì)亞胺基苯醌,而0.5170 V和0.0012 V處的還原峰則是對(duì)亞胺基苯醌又還原成AC所致??梢?,AC在電極反應(yīng)過程中正向掃描則被氧化為對(duì)亞胺基苯醌,反向掃描時(shí)其氧化產(chǎn)物又可以被還原為AC分子,其電極反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。從圖1中可以看出,AC在NPAGCE上氧化還原峰電流均遠(yuǎn)低于在PAGCE上的氧化還原峰電流,而氧化峰電位(0.7514 V)則遠(yuǎn)正于它在PAGCE上的氧化峰電位(0.5904 V)。此外,AC在NPAGCE上的氧化還原峰電位差為750 mV,而在PAGCE上僅為73 mV。上述現(xiàn)象表明,與AC在NPAGCE上的電化學(xué)行為相比,AC在PAGCE上具有更好的電極反應(yīng)可逆性[1]。
圖1 AC分別在PAGCE (a)和NPAGCE (b)電極上循環(huán)伏安行為
圖2 AC電極反應(yīng)
由第1節(jié)中的討論可知,相較于NPAGCE,在PAGCE上AC的氧化峰電流不僅比NPAGCE上的氧化峰電流提高了68.4%,氧化峰電位比后者也負(fù)移了0.161 V,并且氧化峰與還原峰電位差從NPAGCE上的750 mV,在PAGCE上則減小到了73 mV。對(duì)于同一支玻碳電極,預(yù)陽極化前后測(cè)得的AC的電化學(xué)信號(hào)為什么會(huì)有如此大的差別呢?面對(duì)于這樣兩種試驗(yàn)結(jié)果差異,學(xué)生也感到無比驚訝和興奮。他們驚訝的是通過簡(jiǎn)單的在堿性溶液預(yù)陽極化的方式就能將玻碳電極表面進(jìn)行修飾,從而就能極大地改善電極反應(yīng)的電化學(xué)性能;他們對(duì)在堅(jiān)硬光滑的玻碳電極表面上經(jīng)過所謂的“預(yù)陽極化處理”后,以肉眼不能觀察到電極表面上所發(fā)生的微觀變化,獲得了一種性質(zhì)不同于“未預(yù)陽極化”的“新型玻碳電極”感到興奮。那么為什么AC能在預(yù)陽極化后“新型玻碳電極”上的氧化峰電流會(huì)得到顯著的增大,同時(shí)氧化還原峰電位之差減少了677 mV,電極反應(yīng)的可逆性得到極大的提高呢?這可能與下面將要討論的幾個(gè)因素有關(guān)。
我們知道,無論對(duì)于吸熱還是放熱的化學(xué)反應(yīng),通過升溫(加熱)都能夠加快其反應(yīng)速度。而通過改變電極電位可以改變電極反應(yīng)的速度是電極反應(yīng)不同于化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要特征。這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)速率常數(shù)不僅與溫度有關(guān),還與電極電位的改變有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[2],陽極反應(yīng)活化能ΔGa= ΔG?0a?(1 ? a)nFE,其中ΔG?0a為E = 0時(shí)陽極反應(yīng)的活化能,a可以在0到1范圍內(nèi)變化,為討論問題方便取a = 0,上式又可寫成:ΔGa= ΔG?0a? nFE??梢?,對(duì)于陽極反應(yīng),電極電位增加ΔE時(shí),陽極反應(yīng)的活化能則降低了nFΔE (kJ?mol?1)。因此,隨著工作電極電位增加,電極反應(yīng)速度也會(huì)隨之增加。圖3表明了電極反應(yīng)過程中線性掃描伏安圖的形成過程[3],其中線段“1–2”代表充電電流。當(dāng)電極電位增加到超過電活性組分最初發(fā)生反應(yīng)的臨界電位“2”時(shí),實(shí)質(zhì)上也就是將外加電極電位達(dá)到產(chǎn)生臨界反應(yīng)活化能時(shí),電極表面產(chǎn)生了能夠發(fā)生氧化反應(yīng)的電活化分子,從而在工作電極上產(chǎn)生氧化電流。隨著外加ΔE的繼續(xù)增加,陽極反應(yīng)的活化能則繼續(xù)降低,相應(yīng)地電極表面的電活化分子數(shù)則繼續(xù)增加,氧化電流隨ΔE的繼續(xù)增加而逐漸增大,以至于圖2中AC在PAGCE上的氧化行為的i(電流)–E(電壓)曲線正好與圖3中i–E曲線的“2–4段”完全相類似。當(dāng)外加ΔE繼續(xù)增加至剛好出現(xiàn)峰(極限擴(kuò)散)電流時(shí),也就是說電極反應(yīng)的活化能也剛好降低至電極表面電活性組分完全反應(yīng)時(shí)所對(duì)應(yīng)的臨界電位“4”時(shí),電極表面的電活性組分才能全部發(fā)生快速的電極反應(yīng),從而使其在電極表面濃度達(dá)到完全的濃差極化。可見,隨著工作電極電位逐漸增大,陽極反應(yīng)的活化能降低導(dǎo)致了電極反應(yīng)速度加快,氧化電流也隨之增大,當(dāng)工作電極電位達(dá)到臨界電位“4”時(shí),擴(kuò)散電流才能達(dá)到其相應(yīng)的極限擴(kuò)散電流,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。當(dāng)外加ΔE增加至超過峰電流所對(duì)應(yīng)的臨界電位“4”時(shí),盡管陽極反應(yīng)的活化能還會(huì)隨電極電位的增加而降低,或者說電極反應(yīng)速度隨電極電位的增加還會(huì)加快,但由于擴(kuò)散層厚度增大,本體溶液中電活性組分向電極表面擴(kuò)散速度低于其電極反應(yīng)速度,因而導(dǎo)致了圖2中峰電流又隨電極電位的增加而降低,這種現(xiàn)象同樣類似于圖3中的線段“4–6”。
圖3 氧化反應(yīng)過程中線性掃描伏安圖形成過程
由上述討論可知,圖2表明AC在PAGCE和NPAGCE上氧化峰電流的臨界電位分別為0.5904 V和0.7514 V。依據(jù)ΔGa= ΔG?0a? nFE可以計(jì)算,在預(yù)陽極化和未預(yù)陽極化的玻碳電極上,AC的氧化峰電流對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能分別降了113.95 kJ?mol?1和145.02 kJ?mol?1。也就是說AC在PAGCE上發(fā)生快速電極反應(yīng),并且在電極表面的濃度達(dá)到完全濃差極化時(shí),其電極反應(yīng)的活化能只需要降低113.95 kJ?mol?1,電極表面的AC分子就會(huì)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿佣陔姌O表面快速反應(yīng),產(chǎn)生完全濃差極化,達(dá)到其相應(yīng)的極限擴(kuò)散電流值。而在未預(yù)陽極化的玻碳電極上電極反應(yīng)的活化能則需要降低145.02 kJ?mol?1,擴(kuò)散電流才能達(dá)到其極限擴(kuò)散電流值。可見電極反應(yīng)達(dá)到最大程度(電極表面完全濃差極化)時(shí),電極反應(yīng)活化能降低的數(shù)值可以通過氧化峰電位進(jìn)行計(jì)算,顯然在電極表面完全濃差極化時(shí)的陽極電極反應(yīng)的活化能降低的數(shù)值越小,表明電活性組分就越容易發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)。由上述討論可知,由于AC在PAGCE上具有較低的電極反應(yīng)的活化能,從而獲得了比在NPAGCE上具有較負(fù)的氧化峰電位,使得AC在PAGCE上更容易被氧化。這表明AC在PAGCE上電極反應(yīng)的可逆性得到了極大的改善和提高應(yīng)該與電極反應(yīng)的活化能降低有關(guān)。
正是通過對(duì)這些問題的提出與討論,從而引導(dǎo)學(xué)生學(xué)會(huì)用已掌握的相關(guān)理論知識(shí)解釋不同試驗(yàn)條件下所產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的差異,使學(xué)生潛移默化地樹立起學(xué)以致用和理論聯(lián)系實(shí)際的作風(fēng)。那么相較于NPAGCE,在PAGCE上為什么氧化峰電流能夠大幅度提高呢?
依據(jù)Randles-Savcik方程,ip= 2.69 × 105n3/2D1/2v1/2Ac,線性掃描伏安法峰電流ip與電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n,擴(kuò)散系數(shù)D,掃描速度v,工作電極表面積A和活性組分的濃度c有關(guān)。當(dāng)n、D、v、A和c不變時(shí),由上述討論可知,預(yù)陽極化的玻碳電極上氧化峰電流比未預(yù)陽極化的提高了68%。很顯然無論使用PAGCE還是使用NPAGCE在同一條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí),n、D、v、c都不會(huì)改變,若不考慮2.1小節(jié)中所討論的AC在PAGCE上電極反應(yīng)的活化能降低和電極反應(yīng)可逆性大大改善對(duì)氧化峰電流貢獻(xiàn)的因素影響,那么引起峰電流增加的另外一個(gè)因素只能是經(jīng)過預(yù)陽極化玻碳電極的有效表面積與其理論幾何表面積(玻碳電極直徑0.3 cm,其幾何表面積為0.071 cm2)相比發(fā)生了變化。由上述的氧化峰電流提高了68%,可以計(jì)算出經(jīng)過預(yù)陽極化的玻碳電極實(shí)際有效表面積達(dá)到了0.112 cm2??梢姡A(yù)陽極化后的玻碳電極有效表面積增大可能是氧化峰電流顯著增大的一個(gè)重要的原因。
那么,為什么經(jīng)過預(yù)陽極化的玻碳電極會(huì)有較大的有效工作面積呢?根據(jù)文獻(xiàn)[4,5],在NaOH溶液中對(duì)玻碳電極進(jìn)行陽極化處理后,所產(chǎn)生的氫氧基團(tuán)(―OH)會(huì)嵌入電極表面以下,引起局部區(qū)域應(yīng)力加強(qiáng),以致膨脹隆起形成許多“平頂高臺(tái)”,導(dǎo)致電極表面粗糙度增加,相應(yīng)的表面積也會(huì)隨之增大。此外,預(yù)陽極化過程中,其表面會(huì)產(chǎn)生豐富的帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán),像羰基及酸酐基、羧基(―COOH)、酚羥基(―OH)、醚基(―O―)和內(nèi)酯基等活性基團(tuán)[5,6],而這些活性基團(tuán)又可以通過氫鍵與AC分子中的活性基團(tuán)相互作用,使得電活性組分在電極表面上的濃度得到富集而增加,這應(yīng)該是除了電極表面積增大外,AC在預(yù)陽極化的玻碳電極上氧化峰電流顯著提高的另一個(gè)重要因素。
可見,PAGCE測(cè)定AC比NPAGCE具有明顯的優(yōu)勢(shì)和特征。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中通過引導(dǎo)學(xué)生對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象差異的對(duì)比和討論,引據(jù)文獻(xiàn),可以把教師簡(jiǎn)單的輸入式教學(xué)模式轉(zhuǎn)化為以學(xué)生為主體的“主動(dòng)、求知、探索”的學(xué)習(xí)模式,尤其是更能夠鼓勵(lì)學(xué)生對(duì)相悖于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的某些“反常的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象”[7]進(jìn)行深入探究,從中可能會(huì)獲得“有所發(fā)現(xiàn)、有所創(chuàng)新、解惑釋疑”的意外效果,真正使學(xué)生在學(xué)習(xí)中切身感悟到“追求真理、探究真理”的快樂。
通過上述討論,依據(jù)文獻(xiàn)引導(dǎo)學(xué)生探究了AC在PAGCE上氧化峰電流增大的原因,使學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不僅要“知其然”,更重要的是“知其所以然”,即學(xué)會(huì)透過表面現(xiàn)象看本質(zhì)。依據(jù)AC在NPAGCE和PAGCE上的循環(huán)伏安曲線圖,為什么在PAGCE上氧化峰電位能夠發(fā)生負(fù)移或者說電極反應(yīng)的活化能會(huì)降低呢?這是否會(huì)意味著電極反應(yīng)中存在著催化作用呢?這又是引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行分析、進(jìn)而提出的另一個(gè)值得探究的問題。
如圖1所示,相較于NPAGCE,AC在PAGCE上的電極反應(yīng)的可逆性得到了極大的改善和提高,其氧化還原峰電位分別為0.5904 V和0.5170 V,相應(yīng)的氧化還原峰電流分別為118.4 μA和46.63 μA,氧化峰電位負(fù)移了0.161 V。可見PAGCE不僅顯著改善了AC電極反應(yīng)的可逆性,也催化了AC的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。我們知道化學(xué)反應(yīng)中,若反應(yīng)的“活化能”降低,表明體系中一定會(huì)有“催化反應(yīng)”發(fā)生,而引起活化能降低的原因是其反應(yīng)體系中有中間態(tài)的“活化絡(luò)合物”形成[8]。那么引起AC在PAGCE上反應(yīng)活化能降低的過渡態(tài)“活化絡(luò)合物”又是什么樣的化學(xué)形式呢?
根據(jù)2.1小節(jié)中的討論可知,與NPAGCE相比,AC在PAGCE上發(fā)生完全濃差極化時(shí)電極反應(yīng)的活化能降低了31.07 kJ?mol?1,這表明AC在該電極上的電極反應(yīng)歷程中也應(yīng)有相應(yīng)過渡態(tài)“活化絡(luò)合物”的形成。那么這種所謂“過渡態(tài)活化絡(luò)合物”究竟是怎么樣形成的?它又如何在電極上反生反應(yīng)的呢?這又是值得引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行探究的一個(gè)重要問題,況且只有將這個(gè)問題探究明白之后,才有可能使學(xué)生從根本上理解該體系中電化學(xué)催化反應(yīng)的內(nèi)涵。
基于如上所述的PAGCE表面上含有豐富的帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán),這些帶負(fù)電性含氧基團(tuán)上氧原子上的孤對(duì)電子與AC分子中酚羥基(―OH)上的氫原子通過形成氫鍵而相互作用,使它在電極表面上形成了“[電極表面―O…H―O―AC母體]”這種具有低能態(tài)的“氫鍵式過渡態(tài)(活化)絡(luò)合物”,從而使酚羥基活化,削弱了AC分子中O―H鍵的鍵能[9]。正是這種“氫鍵式過渡態(tài)(活化)絡(luò)合物”在PAGCE上發(fā)生反應(yīng),使得AC能在較負(fù)的氧化電位被氧化,降低了電極反應(yīng)的活化能。這種由于電活性組分通過氫鍵(O…H)與電極表面含氧基團(tuán)相互作用,電極反應(yīng)活化能降低的現(xiàn)象類似于有機(jī)合成反應(yīng)中的“氫鍵催化”作用[10]。由此可以推理,AC在PAGCE上發(fā)生電催化被氧化的機(jī)理應(yīng)歸屬于化學(xué)反應(yīng)(C)先行于電極反應(yīng)(E)的機(jī)理[1]。即:(1) AC分子中活潑氫原子首先與電極表面所含氧原子上的孤電子對(duì)通過氫鍵作用的“化學(xué)反應(yīng)(C)”在電極表面形成“氫鍵式過渡態(tài)(活化)絡(luò)合物”;(2) 進(jìn)而這種具有低能態(tài)的“氫鍵式過渡態(tài)(活化)絡(luò)合物”在電極表面上發(fā)生電極反應(yīng)(E)。而在NPAGCE上表面上沒有這種“氫鍵式過渡態(tài)(活化)絡(luò)合物”的形成,使得AC只能在電極表面直接被氧化,從而導(dǎo)致了AC發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)具有較正的氧化電位和較高的電極反應(yīng)活化能。至于為什么在PAGCE上AC還原峰電流明顯小于其氧化峰電流,這可能與具有醌式結(jié)構(gòu)的氧化態(tài)難以通過氫鍵與電極表面發(fā)生相互作用以及因其濃度梯度從電極表面向本體溶液中快速擴(kuò)散有關(guān),從而使得其還原峰電流小于它的氧化峰電流。
這種引導(dǎo)學(xué)生深入探究式的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式,使學(xué)生從本質(zhì)上加深了對(duì)電催化現(xiàn)象的理解。而不是像過去傳統(tǒng)的教學(xué)模式那樣在有關(guān)伏安法的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,依據(jù)該實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的“氧化峰電流增大和峰電位負(fù)移”這種特征,指導(dǎo)教師通常只是簡(jiǎn)單、籠統(tǒng)地向?qū)W生解釋在電極上發(fā)生了“電催化反應(yīng)”。至于電極上真正發(fā)生了什么樣的“電催化反應(yīng)”和“反應(yīng)機(jī)理”,指導(dǎo)教師通常不會(huì)引導(dǎo)學(xué)生作出進(jìn)一步的思考。這種傳統(tǒng)的教學(xué)模式不僅會(huì)抑制學(xué)生對(duì)不同實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象探究的主動(dòng)性和能動(dòng)性,也可能還會(huì)助長(zhǎng)某些教師在教學(xué)中本身也就存在“只知其然”而“不知其所以然”的不求甚解的教風(fēng)。若在教學(xué)中對(duì)這樣類似的問題不進(jìn)行深入分析,甚至教師自身就很難明理電極表面究竟發(fā)生了什么樣的“隱形化學(xué)反應(yīng)”,也就更難理解電極表面究竟發(fā)生了什么樣的“隱形電催化反應(yīng)”。通過這種理論與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合的分析探究問題模式,不僅使學(xué)生在學(xué)習(xí)中真正既“知其然”又“知其所以然”,同時(shí)也會(huì)大大促進(jìn)教師的教學(xué)水平和理論水平的提高。
將直徑3 mm玻碳電極表面用氧化鋁勻漿拋光,再用稀硝酸、去離子水清洗其表面。然后將其置于0.20 mol?L?1NaOH中,在?0.30 – 1.50 V之間以100 mV?s?1的掃速循環(huán)掃描50周,取出,以去離子水淋洗3–5次后,晾干備用。
將一定量的對(duì)乙酰氨基酚溶液于10 mL刻度管中,用pH = 6.0 PBS緩沖溶液稀釋至刻度,搖勻后轉(zhuǎn)移至電解池中。采用三電極系統(tǒng),分別以預(yù)陽極化和未預(yù)陽極化的玻碳電極為工作電極,于0.2–1.2 V范圍內(nèi)以100 mV?s?1掃速下掃描,記錄其循環(huán)伏安圖。
本文基于探究式實(shí)驗(yàn)的教學(xué)模式,尤其是在不斷的提出問題和質(zhì)疑的基礎(chǔ)上,引導(dǎo)學(xué)生從理論上對(duì)預(yù)陽極化前后的玻碳電極測(cè)定AC的伏安曲線圖所產(chǎn)生的顯著差異現(xiàn)象的原因進(jìn)行機(jī)理分析和討論。從中不僅使學(xué)生明晰了電催化氧化AC的機(jī)理,也提高了理論聯(lián)系實(shí)際、分析問題和解決問題的能力,同時(shí)也激發(fā)學(xué)生自覺“探究學(xué)習(xí)”的積極性。