廢棄植物油酯交換制備生物柴油

陳友威，余言射，方嘉怡，徐國(guó)棟，方東

鹽城師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224007

1 引言

現(xiàn)階段我國(guó)高等院校實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)多數(shù)注重要求學(xué)生掌握基本原理、基本知識(shí)和基本操作，并通過(guò)規(guī)范操作得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和結(jié)論，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容缺乏一定的創(chuàng)新性[1]。實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化利用是應(yīng)用化學(xué)等專業(yè)的本科生人才培養(yǎng)計(jì)劃的內(nèi)容之一，目前大學(xué)綜合化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品化學(xué)、精細(xì)化工實(shí)驗(yàn)等有關(guān)廢棄物資源化綜合利用方面的實(shí)驗(yàn)教學(xué)存在實(shí)驗(yàn)連貫性不強(qiáng)，特別是實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目不足等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的創(chuàng)新成為提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)意義的關(guān)鍵所在。筆者希望通過(guò)此次創(chuàng)新，可以讓學(xué)生在熟悉基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[2]、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[3]、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[4]操作的同時(shí)體會(huì)到實(shí)驗(yàn)之間的內(nèi)在聯(lián)系，并鍛煉其綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。廢棄植物油包括食用油脂在食品加工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢油、家庭廚余使用過(guò)的不可再使用的油脂、餐飲企業(yè)廢棄的油脂，及經(jīng)過(guò)隔油處理過(guò)的廢棄油脂[5]。廢棄植物油資源化方案包括：(1) 集中燃燒，用于發(fā)電，變廢為寶；(2) 制備無(wú)磷洗衣粉；(3) 制備生物破乳劑；(4) 制備脂肪酸；(5) 制備生物柴油[6]，這是目前研究最集中的一個(gè)領(lǐng)域，但也是爭(zhēng)議最大的領(lǐng)域。為了解決實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目不足、缺乏創(chuàng)新性的問(wèn)題，我們首次以溶劑浸泡菜籽粕得到的不可食用的廢棄菜籽油為原料[7,8]，氯化膽堿、氫氧化鈉為催化劑，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。特別是生成的副產(chǎn)物甘油與氯化膽堿原位形成低共熔體系，與產(chǎn)品形成液-液兩相，不僅可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，而且可以實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)品的快速分離，簡(jiǎn)化后處理工藝流程，也消除了堿催化下常見(jiàn)的乳化現(xiàn)象等[9]。讓學(xué)生體會(huì)到原有的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之間的關(guān)聯(lián)，激發(fā)學(xué)生科研興趣及創(chuàng)新潛力。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握一種制備生物柴油的方法，鞏固有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)中相關(guān)的實(shí)驗(yàn)操作，了解GC-MS的測(cè)試及分析方法；

(2) 能結(jié)合所學(xué)酯交換的相關(guān)知識(shí)推斷反應(yīng)原理和產(chǎn)物，利用實(shí)驗(yàn)強(qiáng)化對(duì)酯交換反應(yīng)的理解，進(jìn)一步了解季銨鹽和季銨堿；

(3) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解催化劑工作原理，了解固體催化劑和液體催化劑的區(qū)別，感受低共熔體系的原位形成以及高效催化和簡(jiǎn)化后處理工藝的作用；

(4) 通過(guò)廢棄植物油資源化利用和催化劑循環(huán)使用，樹(shù)立綠色環(huán)保的意識(shí)，增強(qiáng)社會(huì)責(zé)任感。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)是氫氧化鈉和氯化膽堿共催化的酯交換反應(yīng)，一方面避免了酸性催化劑反應(yīng)速率較慢且容易腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備的問(wèn)題，另一方面與生成的副產(chǎn)物甘油原位形成低共熔體系，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，且有效降低皂化反應(yīng)，減少乳化現(xiàn)象，有利于產(chǎn)品的分離，保障分離產(chǎn)率。該反應(yīng)對(duì)于菜籽油、大豆油、葵花籽油及蓖麻油等植物油均適用。選擇甲醇作為原料是因?yàn)榧状荚诔Ｒ?jiàn)低碳醇中成本最低，且甲酯的粘度相較于其他的酯類(lèi)也最小。

酯交換反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1，具體可以分成4步。第1步：氯化膽堿和氫氧化鈉反應(yīng)生成膽堿；第2步：相比于氫氧化鈉，膽堿可以更好地溶解在油相中；第3步：膽堿催化酯交換反應(yīng)得到脂肪酸甲酯和甘油；第4步：由于氫鍵作用，生成的甘油與氯化膽堿互相作用形成低共熔體系，且可以持續(xù)分離生成的甘油。

圖1 該反應(yīng)機(jī)理示意圖

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

3.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

3.2.2 試劑或材料

實(shí)驗(yàn)試劑或材料見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑或材料

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

整體的實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，包含廢棄植物油的預(yù)處理，酯交換反應(yīng)和產(chǎn)品的分離提純以及催化體系的循環(huán)再利用。

圖2 制備生物柴油的流程圖

3.3.1 廢棄植物油的預(yù)處理(約0.5 h)

將廢棄植物油倒入燒杯中80 °C鼓風(fēng)干燥0.5 h，渾濁的廢棄植物油發(fā)生分層，得到澄清的兩相。取上層油相直接作為原料。此外實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，廢棄植物油靜置一個(gè)星期后也會(huì)分層得到兩相，此時(shí)取上層的油相80 °C加熱0.5 h沒(méi)有明顯分層，且反應(yīng)的產(chǎn)率與加熱干燥后的廢棄植物制備的生物柴油產(chǎn)率一致。

市面上的可食用植物油則不需要預(yù)處理，可以直接使用，且產(chǎn)率比廢棄植物油略高。但是我國(guó)農(nóng)業(yè)部在《農(nóng)業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2007–2015年)》中明確提出“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的原則。且國(guó)家發(fā)改委、農(nóng)業(yè)部、國(guó)家稅務(wù)總局、國(guó)家財(cái)政部四部委聯(lián)合在《關(guān)于發(fā)展生物能源和生物化工財(cái)稅扶持政策的實(shí)施意見(jiàn)》中也同樣提到“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的原則、促進(jìn)糧食與能源“雙贏”。為了響應(yīng)國(guó)家政策，我們提出用廢棄植物油替代可食用的植物油，一方面符合我國(guó)的國(guó)策，另一方面降低了環(huán)境污染，體現(xiàn)了本實(shí)驗(yàn)的資源化、綠色化的理念。

3.3.2 生物柴油的合成(約4 h)

分別稱取氯化膽堿1.3 g (9.3 mmol)、氫氧化鈉0.3 g (7.5 mmol)，量取浸出菜籽油33.4 mL (0.034 mol)、甲醇8.2 mL (0.204 mol)，依次加入到100 mL圓底燒瓶中，組裝回流裝置，升溫至70 °C，攪拌回流2 h。注：氯化膽堿、氫氧化鈉、甲醇的安全評(píng)估及應(yīng)急處理方法見(jiàn)3.4小節(jié)。

反應(yīng)結(jié)束后，趁熱轉(zhuǎn)移產(chǎn)物至分液漏斗中，靜置分層，得到液-液兩相體系。上層為生物柴油粗產(chǎn)品，下層為低共熔體系(含氫氧化鈉)。將下層液體分出放入干凈的100 mL燒瓶中備用(催化劑循環(huán)使用)。生物柴油粗產(chǎn)品用80 °C熱水洗滌3次，置于烘箱中90 °C干燥1 h得到生物柴油純品。產(chǎn)量約為24 g，產(chǎn)率85%。

3.3.3 催化劑循環(huán)使用(約4 h)

在裝有催化體系的100 mL燒瓶中，按第一次的物料比加入浸出菜籽油和甲醇，其余反應(yīng)條件不變，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)量約為22 g，產(chǎn)率約為80%。

3.3.4 生物柴油的表征(約4 h)

氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)測(cè)試約0.5 h。

型號(hào)：Thermo TRACE1310/ISQ-LT；柱子：DB-5 (中等極性柱子)。

工作條件：進(jìn)樣器溫度280 °C；柱溫150 °C，以20 °C?min?1升至220 °C，保持1 min，以1 °C?min?1升至230 °C，以10 °C?min?1升至270 °C，保持2 min。

燃燒熱測(cè)試約3.5 h。

用苯甲酸定標(biāo)；將生物柴油裝入膠囊中進(jìn)行燃燒熱測(cè)試；單獨(dú)測(cè)試膠囊的熱值。即可計(jì)算生物柴油的熱值。(注意：鎳絲質(zhì)量需要扣除未燃燒部分)

本實(shí)驗(yàn)中生物柴油的合成約需4 h，催化劑循環(huán)使用約需4 h，表征4 h，共計(jì)12 h。本院綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)大綱、授課計(jì)劃表每個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目12 h，其他院校如采用該實(shí)驗(yàn)可自行劃分課堂教學(xué)內(nèi)容和課外拓展內(nèi)容。

3.4 藥品的安全評(píng)估及應(yīng)急處理方法

[a] 安全評(píng)估：氯化膽堿，GHS危險(xiǎn)類(lèi)別H303，急性毒性，經(jīng)口。

應(yīng)急處理：如吸入，將人移至新鮮空氣處。如果呼吸暫停，進(jìn)行人工呼吸；如果接觸皮膚，用肥皂和大量的水清洗；如果接觸眼睛，用大量水沖洗；如果吞咽，用大量水淋洗口腔；如果沒(méi)有意識(shí)，求醫(yī)。

[b] 安全評(píng)估：氫氧化鈉，GHS危險(xiǎn)類(lèi)別H290，金屬腐蝕物；H314，皮膚腐蝕/刺激；H318，嚴(yán)重眼睛損傷/眼睛刺激性；H402；H402，極性(短期)水生危害。防止吸入粉塵；穿戴合適的防護(hù)設(shè)備。

應(yīng)急處理：如果吞入，用大量水沖洗口腔，不要催吐；如果接觸皮膚或者毛發(fā)，脫掉所有被污染的衣物并用大量水沖洗；如果接觸眼睛，用水小心的沖洗幾分鐘。如果佩戴了隱形眼鏡且容易取下，應(yīng)先取下隱形眼鏡再進(jìn)行沖洗。

[c] 安全評(píng)估：甲醇，GHS危險(xiǎn)類(lèi)別H225，易燃液體；H301，急性毒性，經(jīng)口；H331，急性毒性，吸入；H311，急性毒性，經(jīng)皮；H370，特異性靶器官系統(tǒng)毒性，眼睛，中樞神經(jīng)系統(tǒng)。遠(yuǎn)離熱、高溫表面、火花、火焰及其他火種；禁止抽煙；保持瓶子密封；穿戴合適的防護(hù)設(shè)備。

應(yīng)急處理：如果吞入，立刻求醫(yī)；如果接觸皮膚或者毛發(fā)，脫掉所有被污染的衣物，用大量水沖洗；如果吸入，將人移至新鮮空氣處，保持呼吸并求醫(yī)。

4 結(jié)果與討論

4.1 合成過(guò)程分析

4.1.1 廢棄菜籽油的預(yù)處理

本次實(shí)驗(yàn)所用的油來(lái)自于鹽城某廠提供的溶劑浸出油，含有水分以及殘留的溶劑油等，需要進(jìn)行加熱預(yù)處理，使體系破乳，除去水層。

4.1.2 堿用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

堿在該反應(yīng)中不僅可以催化酯交換反應(yīng)，而且會(huì)與游離的脂肪酸反應(yīng)生成脂肪酸鈉，堿過(guò)量還可能發(fā)生皂化反應(yīng)，所以需要合適的堿量。廢棄油通常含有較多的游離脂肪酸(即酸值較高)，其酸值需要用鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定。

4.1.3 醇油比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)的醇油摩爾比為3 : 1，但是由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，將一種反應(yīng)物過(guò)量。其中甲醇成本更低，所以提高甲醇的用量至油的6倍，以提升油的轉(zhuǎn)化率。

4.1.4 溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

該反應(yīng)產(chǎn)率與溫度相關(guān)，在反應(yīng)時(shí)間2 h內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率也隨之增加，但是超過(guò)70 °C后反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是由于溫度越高，反應(yīng)速率增加，產(chǎn)率增加。但是當(dāng)溫度過(guò)高，甲醇難以被完全冷凝從而部分逸出反應(yīng)體系，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，所以70 °C為該酯交換反應(yīng)的最佳溫度。

4.1.5 反應(yīng)后處理的注意事項(xiàng)

(1) 反應(yīng)后需要趁熱過(guò)濾分離出下層。因?yàn)楦视偷恼扯入S著溫度降低而增大，當(dāng)體系冷卻后分液會(huì)導(dǎo)致下層低共熔體系固化無(wú)法分出。

(2) 洗滌時(shí)采用熱水。因?yàn)楦视褪潜砻婊钚詣趶?qiáng)烈的攪拌下，油會(huì)分散到水中形成乳狀液。若直接冷水洗滌，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系發(fā)生乳化，所以我們用70–80 °C的熱水進(jìn)行洗滌，洗去殘留的甘油，防止體系發(fā)生乳化。

4.1.6 催化體系(氯化膽堿-氫氧化鈉)的重復(fù)使用

分液時(shí)將下層的催化體系分出到干凈的燒瓶中，繼續(xù)加入浸出菜籽油和甲醇反應(yīng)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，循環(huán)時(shí)產(chǎn)率下降。原因有以下兩點(diǎn)：(1) 酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每次反應(yīng)結(jié)束后的甘油都會(huì)和氫氧化鈉、氯化膽堿形成低共熔體系而進(jìn)入下一次反應(yīng)體系中，積累的過(guò)量甘油會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，產(chǎn)率降低；(2) 每次浸出菜籽油里的酸都會(huì)中和掉一部分的堿——?dú)溲趸c，多次損耗后，氫氧化鈉量不足，催化效果下降，產(chǎn)率降低。

4.2 產(chǎn)品的表征

4.2.1 GC-MS

我們將第一次制備的生物柴油純品進(jìn)行GC-MS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，制備的生物柴油純品中含有9種脂肪酸甲酯，其中含量較多的有3種化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于96%，其名稱、結(jié)構(gòu)、含量、出峰時(shí)間見(jiàn)表3。第二次生物柴油純品的GC-MS結(jié)果與第一次類(lèi)似，主要的3種化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和接近96%。

表3 生物柴油中主要成分信息

圖3 生物柴油的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖

4.2.2 熱值的測(cè)定

已知：

利用雷諾校正圖得到準(zhǔn)確的溫差算得生物柴油的熱值為39.0 kJ?g?1，而石油中提取的柴油熱值為42.6 kJ?g?1，生物柴油燃燒熱為石油柴油的91.5%,表明生物柴油在熱值方面完全有替代石油柴油的潛力。

5 教學(xué)組織建議

在本實(shí)驗(yàn)的具體實(shí)施過(guò)程中，每個(gè)教學(xué)時(shí)段參與的學(xué)生人數(shù)為18–20人。其中生物柴油的合成以及催化劑的循環(huán)使用，建議兩個(gè)學(xué)生一組，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨后同組學(xué)生帶著制備得到的生物柴油進(jìn)行燃燒熱的測(cè)試，以苯甲酸為標(biāo)樣進(jìn)行雷諾曲線校正，記錄數(shù)據(jù)，課后完成數(shù)據(jù)處理工作。最后在教師的指導(dǎo)下操作氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分別對(duì)第一次合成和催化劑循環(huán)使用得到的生物柴油樣品的組成進(jìn)行測(cè)定。

6 創(chuàng)新性

1) 以廢棄植物油為原料，實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化。

2) 原位形成的低共熔體系與產(chǎn)品形成液-液兩相，提高產(chǎn)率和純度。

3) 分離的低共熔催化體系可以不經(jīng)處理直接循環(huán)使用。

7 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用酯交換法制備生物柴油，以甘油三酯在低共熔體系催化的條件下，反應(yīng)生成脂肪酸甲酯及副產(chǎn)物甘油。讓學(xué)生更好地體會(huì)有機(jī)合成中反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)生成的甘油與氯化膽堿原位形成低共熔體系，與產(chǎn)品形成液-液兩相，從而迅速脫離反應(yīng)體系，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，提高了反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)品的純度；還因?yàn)橐肓说凸踩垠w系，有效降低皂化副反應(yīng)的發(fā)生，減少乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生，提高酯交換反應(yīng)的效率；催化體系可重復(fù)使用?？傮w而言，該方法為生物柴油的制備提供了一條可行的思路。另外本實(shí)驗(yàn)的原料安全低毒，涉及有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中多個(gè)基本操作，適合本科綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，有利于提升學(xué)生的綜合能力。