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      超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的研制及應(yīng)用

      2023-02-07 13:25:26于建立吳文兵楊金龍郝志偉張貴清
      天津科技 2023年1期
      關(guān)鍵詞:丙烯酰胺絮凝劑陽離子

      劉 建 ,于建立 ,吳文兵 ,楊金龍 ,郝志偉 ,張貴清

      (1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司 天津 300451;2.中國石油集團(tuán)海洋工程公司鉆井工程事業(yè)部 天津 300451)

      固液分離法是油田廢棄鉆井液處理比較經(jīng)濟(jì)可靠的方法之一。在固液分離階段,添加適量的絮凝劑可以使鉆井液體系快速脫穩(wěn)、絮凝沉淀下來,可顯著改善分離水水質(zhì)和有效提高固液分離效果。傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑是具有線性結(jié)構(gòu)的高聚物,該類絮凝劑分子量大,形成的水溶液黏度高,在高黏度、高密度廢棄鉆井液中難以均勻分散,從而會降低鉆井液處理效果。超支化結(jié)構(gòu)的陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑由于具有更小的分子量、更高的電荷密度和更舒展的分子鏈結(jié)構(gòu),故與傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑相比具有更顯著的絮凝效果。本文介紹了超支化陽離子型高分子絮凝劑的合成方法和應(yīng)用效果。

      1 超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑合成

      1.1 主要試劑及儀器

      主要試劑:丙烯酰胺(AM)、分析純,麥克林試劑商城;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAM),阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC),阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二氰基戊酸(ACVA)、分析純,北京華業(yè)寰宇化工有限公司;3-苯甲基三硫代羰基丙酸(BCPA),上海京揚(yáng)生物科技有限公司。

      主要儀器:恒速攪拌器,上海甚勝生物技術(shù)有限公司;HH-S 數(shù)顯恒溫油浴鍋,上海予英儀器有限公司; RE52A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,上海亞榮生化儀器廠。

      1.2 合成方法

      實驗保持單體總濃度為25%左右,用pH為 5 的乙酸-乙酸鈉緩沖液和同比例的無水乙醇為反應(yīng)底液。聚合過程中AM分兩次添加,添加量分別為AM總量的1 / 8和7 / 8。

      具體實驗過程如下:在300 r/min攪拌條件下將稱取好的AM(總量的1/8)、交聯(lián)劑BisAM和鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA緩慢加入反應(yīng)底液中至其充分溶解,連續(xù)通氮除氧,油浴升溫至設(shè)定溫度后加入適量引發(fā)劑ACVA進(jìn)行反應(yīng),經(jīng) 5 h 后將剩余的AM和稱量好的陽離子單體DAC加入反應(yīng)體系中,同時補(bǔ)加引發(fā)劑ACVA,加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng) 8 h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉反應(yīng)底液,用無水乙醇反復(fù)浸泡提純、過濾,烘干后粉碎即得產(chǎn)物。

      1.3 合成路線

      超支化陽離子型聚丙烯酰胺的合成路線如圖1所示。

      圖1 超支化陽離子型聚丙烯酰胺合成路線Fig.1 Synthesis route of hyperbranched cationic polyacrylamide

      2 結(jié)果與討論

      2.1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

      在自由基聚合反應(yīng)中,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的分子量和產(chǎn)物質(zhì)量影響很大。溫度太低,反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的活性自由基,聚合不能順利進(jìn)行;溫度過高,大量活躍自由基將引發(fā)單體快速聚合,從而使得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量過低。

      圖2是反應(yīng)溫度對AM的最終轉(zhuǎn)化率[1]及產(chǎn)物特性黏數(shù)[2-3]的影響。由圖2可見,隨反應(yīng)溫度升高,AM的最終轉(zhuǎn)化率先是快速增大,然后逐漸趨于平穩(wěn),當(dāng)溫度為55 ℃時,AM的最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9%;產(chǎn)物的特性黏數(shù)在反應(yīng)溫度為50 ℃時最大,當(dāng)溫度超過55 ℃后其特性黏數(shù)急劇減小。綜合產(chǎn)物特性黏數(shù)與單體轉(zhuǎn)化率兩方面因素考慮,將反應(yīng)最佳溫度控制在55 ℃。

      圖2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion and intrinsic viscosity of product

      2.2 交聯(lián)劑(BisAM)加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

      N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAM)是一種高效的交聯(lián)劑,可以使聚合物形成多支鏈的結(jié)構(gòu)。只是BisAM 用量過多時會使大分子鏈之間充分交聯(lián),形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),結(jié)果是聚合物只溶脹不溶解。如果BisAM 用量適當(dāng),就可以在不形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的前提下形成相對分子質(zhì)量適中的多支鏈結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)共聚物的絮凝效果[4]。據(jù)此固定其他反應(yīng)條件,考察BisAM 用量對聚合物特性黏數(shù)的影響,確定交聯(lián)劑最佳用量。

      由圖3可見,隨BisAM用量增加,產(chǎn)物特性黏數(shù)降至最低值后再急劇增大,當(dāng)BisAM用量繼續(xù)增加,則反應(yīng)生成具有致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠,此時產(chǎn)物只能溶脹不能溶解。為了得到適宜分子量的絮凝劑,本實驗控制 BisAM 用量為10 mg/L。

      圖3 交聯(lián)劑加量對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of crosslinker dosage on intrinsic viscosity of product

      2.3 單體摩爾配比對聚合物陽離子度的影響

      AM和DAC的競聚率相差不大[5],通過控制AM和DAC的摩爾配比可得到離子度可控的聚合物。實驗通過改變聚合單體AM與DAC的加量比得到一系列不同陽離子度的聚合物,結(jié)果見表1,隨DAC占比增加,反應(yīng)得到的聚合物陽離子度相應(yīng)增大。絮凝劑處理能力與其陽離子度有關(guān),陽離子度越大,分子鏈在水中越舒展,吸附電子作用及架橋能力就越強(qiáng),絮凝效果越好;但若過量,就會造成被陽離子包裹的膠體顆粒之間相互排斥,致使形成的絮體小、沉降慢,進(jìn)而降低絮凝效果。綜合考慮并參考大量文獻(xiàn),本項目控制反應(yīng)單體AM與DAC的最佳摩爾比為17:3,合成的絮凝劑陽離子度為24.8%。

      表1 單體摩爾比對聚合物陽離子度影響Tab.1 Effect of monomer molar ratio on cationic degree of polymer

      2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

      在酸性環(huán)境中,酰胺之間容易發(fā)生亞胺化反應(yīng)而生成不溶水的過度交聯(lián)產(chǎn)物。因此,要想獲得分子量高且溶解性能良好的聚合物,應(yīng)當(dāng)避免反應(yīng)過程中不可控因素引起的過度交聯(lián),實驗通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分子量。

      由圖4可見,隨鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA用量增加,產(chǎn)物的特性黏數(shù)先增大到一定數(shù)值后再減小。

      圖4 BCPA加量對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.4 Effect of BCPA dosage on intrinsic viscosity of product

      通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,合成得到了陽離子度為24.8%,特性黏數(shù)為467 mL/g的超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑JR-211。

      2.5 絮凝劑JR-211結(jié)構(gòu)表征

      2.5.1 絮凝劑紅外譜圖表征

      采用德國傅里葉紅外光譜儀(Bruker Tensor 27)進(jìn)行紅外譜圖分析,采用KBr壓片法,譜圖見圖5。

      圖5 超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of hyperbranched cationic polyacrylamide flocculant

      紅外光譜圖顯示3 419 cm-1峰為 N-H 伸縮振動酰胺譜帶,而 1 643 cm-1處為N-H彎曲振動酰胺II譜帶; 2 360 cm-1處為酯基的 C=O 吸收譜帶。綜合產(chǎn)物的紅外譜帶和聚合反應(yīng)原料可以看出JR-211主要官能團(tuán)為酰胺基和酯基,這是2個主要單體,即AM(丙烯酰胺)和 DAC(丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的官能團(tuán)[6]。

      2.5.2 絮凝劑核磁氫譜表征

      采用美國核磁共振儀(Mercury-Plus300)對JR-211進(jìn)行核磁共振氫譜分析,譜圖見圖6。

      JR-211的1HNMR譜圖中明確示出了酰胺基、酯基及季胺鹽基的特征吸收峰:其中δ3.70(s,2 H)為丙烯酰胺單元上的胺基氫,δ3.58(q,J=7.1 Hz,1 H)為酯基上的亞甲基氫,δ3.20~3.10(m,9 H)為季胺鹽基上的9個氫,δ2.35(s,1 H)為仲酰胺基上的氫,δ1.11(t,J=7.1 Hz,2 H)為陽離子單體上的亞甲基氫[7]。

      3 絮凝劑(JR-211)性能研究

      3.1 絮凝劑溶液黏度

      實驗方法:取一定量的自來水倒入燒杯中,在500 r/min攪拌條件下緩慢加入稱取好的絮凝劑粉末,攪拌2 min后調(diào)整轉(zhuǎn)速到300 r/min,10 min后停止攪拌,密封靜置30 min,然后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測量其表觀黏度。

      由表2可看出,絮凝劑溶液的表觀黏度隨絮凝劑加量增大而增加。鉆井液是高黏度、高密度的膠體體系,如果絮凝劑溶液黏度太高會使泥漿中的絮凝劑分散不均勻,從而影響整體處理效果。本項目在后續(xù)性能評價實驗中添加的是0.2%絮凝劑溶液。

      表2 不同加量下絮凝劑溶液表觀黏度Tab.2 Apparent viscosity of flocculant solution at different dosages

      3.2 絮凝劑對鉆井液處理效果研究

      以大港埕海3-2-8井的鉀鹽聚合物鉆井液為處理對象,考察絮凝劑最佳用量及其處理效果。

      3.2.1 絮凝劑加量對鉆井液脫水率的影響

      實驗方法:鉆井液用自來水稀釋至2倍,調(diào)整pH=6,在300 r/min攪拌條件下加入破膠劑,充分反應(yīng)后加入絮凝劑溶液及助凝劑,繼續(xù)攪拌3 min,靜置30 min后進(jìn)行真空過濾,記錄所得濾液體積。

      鉆井液脫水率計算公式如式(1)所示:

      其中:V0為稀釋后鉆井液體積,mL;V為濾液體積,mL。

      由表3可見,絮凝劑最佳用量為250 mg/L,此時鉆井液脫水率最高達(dá)到61.6%,繼續(xù)增加用量時,其脫水率趨于平穩(wěn)甚至有所降低。

      表3 不同絮凝劑加量下鉆井液脫水率Tab.3 Dehydration rate of drilling fluid at different flocculant dosages

      3.2.2 絮凝劑加量對鉆井液沉淀含水率的影響

      將自制絮凝劑JR-211、市售絮凝劑CY-355(特性黏數(shù)1 268 mL/g,陽離子度15%)進(jìn)行對比研究,考察絮凝劑加量對鉆井液沉淀含水率的影響。

      實驗方法:鉆井液用自來水稀釋至2倍,調(diào)整pH=6,在300 r/min機(jī)械攪拌條件下加入破膠劑,充分反應(yīng)后加入絮凝劑溶液及助凝劑,攪拌3 min,然后在2 000 r/min條件下離心分離,以離心管下層沉淀的含水率及干基回收率評定實驗效果。

      由圖7可見,在同等實驗條件下,2種絮凝劑的最佳用量有較大差別,JR-211加量250 mg/L時,沉淀含水率低至35.5%;CY-355最佳用量為300 mg/L,此時沉淀含水率為42.1%。同時,絮凝劑 JR-211干基回收率高達(dá)98.7%,表明絮凝劑 JR-211對鉆井液具有很好的絮凝能力。

      圖7 絮凝劑加量對沉淀含水率影響Fig.7 Effect of flocculant dosage on precipitation moisture content

      4 結(jié)論與認(rèn)識

      ①反應(yīng)體系總單體濃度控制在25%左右。聚合反應(yīng)分兩階段進(jìn)行,反應(yīng)時間分別為5、8 h。②實驗最佳反應(yīng)溫度為55 ℃,交聯(lián)劑 BisAM 加量為10 mg/L、鏈轉(zhuǎn)移劑 BCPA 最佳用量為85 mg/L。③聚合物陽離子度與反應(yīng)單體的摩爾配比有關(guān),本實驗控制反應(yīng)單體 AM 與 DAC 的最佳摩爾比為17:3,得到的產(chǎn)物特性黏數(shù)為467 mL/g,陽離子度為24.8%。④絮凝劑處理鉆井液的最佳用量為250 mg/L,脫水率達(dá)到65.6%,干基回收率高達(dá)98.7%?!?/p>

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