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    混合配體構(gòu)筑的水相高穩(wěn)定Zn(Ⅱ)金屬有機(jī)框架鐵離子熒光探針*

    2023-02-03 08:07:10王凱民石明鳳李立鳳樊保敏孫蔚青馬鈺璐
    關(guān)鍵詞:水溶液配體粉末

    王凱民,石明鳳,李立鳳,樊保敏,孫蔚青,馬鈺璐

    1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,云南昆明 650504

    2.昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院/云南省天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650500

    Fe3+是包括人類在內(nèi)的所有生物體中不可或缺的元素之一,它在維持人體器官的正常功能和代謝中發(fā)揮重要作用。人體內(nèi)Fe3+含量的不足或者過量都可導(dǎo)致嚴(yán)重的疾?。?]。過量攝入Fe3+會導(dǎo)致帕金森病、糖尿病、心血管衰竭和肝臟損害等一些威脅人類健康的疾病[2]。因此,檢測食品、藥品和環(huán)境中的Fe3+是非常有必要的。目前,已經(jīng)發(fā)展了許多Fe3+檢測方法,包括氣相色譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子吸收光譜和分光光度法等[3]。但是這些方法具有需要昂貴的精密儀器、復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程、測試成本高且耗時(shí)長、需特定專業(yè)的實(shí)驗(yàn)人員處理等缺點(diǎn),限制了它們的廣泛應(yīng)用[4]。所以尋找操作簡單、響應(yīng)速度快、靈敏度高、能夠識別和檢測水中Fe3+離子的方法非常有必要。

    金 屬 有 機(jī) 框 架(MOFs,metal-organic frameworks)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇組成的晶態(tài)多孔材料,具有較高的孔隙率、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和巨大的表面積,已廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離、藥物儲存和傳感等領(lǐng)域[5]。由于金屬離子和有機(jī)配體的不同,許多MOFs 具有獨(dú)特的發(fā)光特性,能夠作為傳感器檢測金屬離子、有機(jī)小分子和硝基爆炸物等[6]。迄今為止,MOFs 作為檢測Fe3+離子的熒光傳感器雖然已經(jīng)被報(bào)道。然而,大多數(shù)MOFs 穩(wěn)定性差,只能在有機(jī)溶劑體系中使用,只有少數(shù)基于MOFs 的傳感器可以在水中或潮濕的環(huán)境中保持其穩(wěn)定性[7]。因此,設(shè)計(jì)和合成在水中能夠靈敏和選擇性地傳感Fe3+離子的MOFs,在人類健康和環(huán)境保護(hù)方面是一個(gè)重大的突破[8]。

    為了設(shè)計(jì)合成在水中穩(wěn)定性較好的MOFs,我們選擇咪唑衍生物4,4′-雙(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-1,1′-聯(lián)苯(4,4′-BMIB)來幫助2,5-二甲氧基對苯二甲酸(H2DTA)與d10類金屬Zn(Ⅱ)構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的MOF即[Zn(DTA)(4,4′-BMIB)]n。一方面,H2DTA 作為有機(jī)配體,它的兩個(gè)剛性羧酸基表現(xiàn)出豐富的配位位點(diǎn),而且兩個(gè)甲氧基作為供電子基團(tuán)可以增加配體的親核性,使其更容易配位;另一方面,咪唑衍生物的π共軛結(jié)構(gòu)不僅能夠提高M(jìn)OFs 的發(fā)光性能,還能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,這些為檢測水中的Fe3+離子提供了很大的優(yōu)勢。本文報(bào)道[Zn(DTA)(4,4′-BMIB)]n的合成以及其對水中Fe3+離子的檢測結(jié)果。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑及儀器

    實(shí)驗(yàn)中所用的H2DTA、4,4′-BMIB(圖1)和Zn(BF4)2·6H2O 均為市售分析純。配合物的單晶數(shù)據(jù)是在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上測試得到,粉末X 射線衍射和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分別是在理學(xué)Ultima Ⅳ型粉末衍射儀和Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀上測得;C、H 和N 的元素分析用Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀測得;紅外光譜Agilent Cary660 FTIER 紅外光譜儀上獲得;紫外可見吸收光譜通過北京普析TU-1901紫外可見分光光度計(jì)測得;熒光數(shù)據(jù)通過日立F-7000 型熒光儀得到。

    圖1 H2DTA、4,4'-BMIB的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of H2DTA and 4,4'-BMIB

    1.2 配合物[Zn(DTA)(4,4′-BMIB)]n(MOF 1)的合成

    將H2DTA(22.0 mg,0.1 mmol),4,4′-BMIB(31.0 mg,0.1 mmol)和Zn(BF4)2·6H2O(36.0 mg,0.15 mmol)溶解于DMA/H2O/CH3OH(4 mL,體積比2∶1∶1)混合液中,室溫下攪拌20 min 后轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜中,在100 ℃下恒溫反應(yīng)72 h,自然冷卻至室溫后過濾得到無色塊狀晶體(產(chǎn)率42%,基于配體H2DTA),分子式C30H26N4O6Zn。元素分析理論計(jì)算值(w/%):C 59.66,H 4.34,N 9.28;實(shí)驗(yàn)值(w/%):C 58.35,H 4.47,N 9.13。FTIR主要數(shù)據(jù)(KBr壓片,cm-1)v:3 405(m),1 587(s),1 506(s),1 458(m),1 398(s),1 340(m),1 027(m),758(s)。

    1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析

    MOF 1 的 單 晶X 衍 射 數(shù) 據(jù) 在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα 射線(T=295.2 K,λ=0.071 073 nm)為輻射源,石墨單色器和ω變換掃描方式獲得。晶體數(shù)據(jù)吸收校正后,在Olex2 軟件中用SHELXT-2014 和SHELXL-2017 程序?qū)ε浜衔镒鼋Y(jié)構(gòu)解析[9-10]。采用全矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了精修,配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及部分鍵長、鍵角見表1 和表2。MOF 1的CCDC號為2166791。

    表1 MOF 1參數(shù)Table 1 Parameters of MOF 1

    表2 MOF 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of MOF 1

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

    單晶X 射線衍射結(jié)果表明該配合物屬于單斜晶系的C2/c空間群,其不對稱單元包含了一個(gè)Zn2+離子,一個(gè)去質(zhì)子化的DTA2-配體,一個(gè)4,4′-BMIB 輔助配體。如圖2 所示,Zn2+以四配位的模式與兩個(gè)DTA2-配體上的羧基O 原子(O1 和O5)和兩個(gè)4,4′-BMIB 配體上的N 原子(N2 和N3)配位,形成一個(gè)變形四面體構(gòu)型(圖2a)。在該配合物中,Zn—O 的鍵長在0.195 7(4)~ 0.198 9(4)nm 之間,Zn—N的鍵長在0.200 4(4)~0.203 8(5)nm之間。

    在配合物中,咪唑類配體4,4′-BMIB 連接2個(gè)相鄰的Zn(Ⅱ)離子形成一維鏈結(jié)構(gòu),同時(shí)羧酸配體DTA2-以μ2-η1:η1的配位模式也與2 個(gè)Zn(Ⅱ)離子連接在不同方向上形成了另一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。兩種一維鏈穿插連接最終形成配合物的三維結(jié)構(gòu)(圖2c)。從拓?fù)涞慕嵌葋砜?,配合物的三維框架可以簡化為一個(gè)四連接的hjm網(wǎng)絡(luò),其拓?fù)浞枮椋?3·103)(圖2d)。

    圖2 MOF 1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of MOF 1

    2.2 PXRD、穩(wěn)定性和固體熒光分析

    為了檢測配合物的相純度,將此配合物在室溫下進(jìn)行了粉末衍射(PXRD)測試。結(jié)果顯示配合物的粉末衍射峰位置與它的單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的XRD 譜圖的衍射峰基本吻合,也未出現(xiàn)其他的衍射峰,表明該配合物比較純(圖3a)。

    為探究MOF 1 的熱穩(wěn)定性,利用Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀在N2保護(hù)下,在25~800 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min 的加熱速率收集其熱穩(wěn)定性(TGA)數(shù)據(jù),最終得到圖3b 所示的熱重曲線。MOF 1 從25 °C 開始,至367 ℃時(shí)均未出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失,367 ℃開始,則出現(xiàn)了急劇質(zhì)量損失,其對應(yīng)于MOF 1 骨架結(jié)構(gòu)的逐步坍塌,800 °C 時(shí)失質(zhì)量仍在持續(xù)。以上結(jié)果顯示MOF 1 具有較好的熱穩(wěn)定性。

    為研究配合物1 在水及不同pH 水溶液中的穩(wěn)定性,分別將MOF 1 粉末加入至去離子水、pH=3和pH=5 的HCl水溶液、pH=9 和pH=11 的NaOH 水溶液中,超聲混勻后在室溫下浸泡3 d 后抽濾,自然晾干,測試在浸泡不同水溶液后樣品的PXRD數(shù)據(jù)。通過對比,在水及不同pH 水溶液中浸泡后的MOF 1 樣品PXRD 衍射峰與原始實(shí)測峰基本吻合(圖3a),說明MOF 1 在不同酸堿性水溶液中均能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

    考慮到d10類金屬Zn(Ⅱ)離子和共軛有機(jī)配體所構(gòu)建的配合物具有很好的熒光特性,是一種潛在的發(fā)光材料。本文在室溫下研究了該配合物的固態(tài)發(fā)光性質(zhì),如圖3c 所示。在275 nm 的激發(fā)處,H2DTA配體在410 nm處有一個(gè)最大的發(fā)射峰。而配合物的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在390 nm(λex=322 nm)處。與H2DTA 配體相比,配合物的熒光增強(qiáng)不少且發(fā)射峰位置藍(lán)移了20 nm。其中d10電子構(gòu)型的Zn(Ⅱ)離子較為穩(wěn)定,難以氧化或還原。因此,這些發(fā)射不可能是金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移,應(yīng)歸因于配體間的(n-π*或π-π*)相互作用引起的[11]。

    圖3 MOF 1材料基本性質(zhì)表征Fig.3 Characterization of basic properties of MOF 1 materials

    2.3 MOF 1的傳感特性

    為了探究該配合物能否在水中檢測金屬離子,我們用其對不同的金屬離子進(jìn)行了發(fā)光傳感實(shí)驗(yàn)。分別將2 mg 充分磨細(xì)的MOF 1 分別浸泡在5 mL含有0.01 mol/L 的不同硝酸鹽(Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Fe2+和Fe3+)去離子水中,超聲處理0.5 h,形成穩(wěn)定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測,檢測結(jié)果如圖4所示,大多數(shù)金屬離子對化合物的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的影響,而加入Fe3+后,配合物的熒光幾乎完全猝滅,說明該配合物能夠在水相中檢測Fe3+離子。

    圖4 MOF 1的懸濁液中加入不同金屬離子的熒光強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence intensities of different metal ions added to the suspension of MOF 1

    為了進(jìn)一步評估配合物對Fe3+的檢測能力,我們進(jìn)行了熒光滴定實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著Fe3+的滴入,懸濁液的熒光強(qiáng)度逐漸下降(圖5a)。當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到5.51×10-3mol/L 時(shí),熒光猝滅率達(dá)到了98.3%。通過Stern-Volmer 方程(I0/I= 1+Ksv[M])進(jìn)行曲線擬合,其中I0是原始熒光強(qiáng)度,I為加入離子后的熒光強(qiáng)度,Ksv為熒光猝滅常數(shù),[M]是離子的濃度[12],發(fā)現(xiàn)在低濃度范圍,F(xiàn)e3+的濃度與熒光強(qiáng)度有較好的線性關(guān)系(R2=0.997 0),經(jīng)過計(jì)算可知Ksv為1.153×104L/mol(圖5b)。由此可知,該配合物在水溶液中對Fe3+有較好的選擇識別作用。另外,基于10組空白樣品測量值,利用公式LOD=3σ/Ksv可計(jì)算出配合物檢測Fe3+的檢測限(LOD)為1.6×10-5mol/L,式中Ksv為Stern-Volmer 線性擬合后直線的斜率,即熒光猝滅常數(shù);σ為測試標(biāo)準(zhǔn)偏差。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與已有檢測Fe3+的報(bào)道值相比均較好[13-15],證明MOF 1 具有較好檢測Fe3+的能力,檢測靈敏度高。

    圖5 MOF 1材料的熒光滴定實(shí)驗(yàn)Fig.5 Fluorescence titration experiment of MOF 1 material

    考慮到其他離子存在下可能會對Fe3+的檢測造成影響,我們進(jìn)行了抗干擾實(shí)驗(yàn),分別將2 mg 充分磨細(xì)的MOF 1 分別浸泡在5 mL 同時(shí)含有0.01 mol/L 的Fe(NO3)3和其他不同0.01 mol/L 的硝酸鹽(Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+和Fe2+)去離子水中,超聲處理0.5 h,形成穩(wěn)定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測表明在其他離子存在下對檢測Fe3+沒有影響(圖6)。這說明該配合物對Fe3+具有良好的選擇性和專一性。

    圖6 MOF 1的懸濁液中加入Fe3+離子和其他離子時(shí)的熒光強(qiáng)度Fig.6 Fluorescence intensity when Fe3+ions and other ions are added to the suspension of the complex

    2.4 MOF 1的熒光傳感機(jī)理

    在以往的研究中,金屬離子使配合物發(fā)光猝滅主要是:(1)由于配合物框架的坍塌;(2)金屬離子與配合物之間的競爭吸收[7,16]。為了證實(shí)Fe3+猝滅發(fā)光的可能原因,我們進(jìn)一步探究它的機(jī)理實(shí)驗(yàn)。將配合物浸泡在0.01 mol/L 的Fe3+中24 h之后做粉末衍射,結(jié)果表明配合物的粉末衍射峰與模擬的衍射峰一致(圖3d),說明配合物的晶體結(jié)構(gòu)依舊保持完整,所以這種猝滅現(xiàn)象不是由框架的坍塌引起的。此外,將Fe3+的紫外-可見吸收光譜與配合物的激發(fā)光譜(322 nm)進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)配合物的激發(fā)峰被Fe3+的紫外吸收帶完全覆蓋(圖7)。因此,該配合物檢測Fe3+的熒光傳感機(jī)理應(yīng)屬于金屬離子與配合物之間的競爭吸收導(dǎo)致的熒光猝滅。

    圖7 Fe3+離子的紫外吸收光譜以及配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.7 UV absorption spectra of Fe3+ions and excitation and emission spectra of the complex

    3 結(jié) 論

    綜上所述,咪唑衍生物4,4′-BMIB和對苯二甲酸衍生物H2DTA 與Zn(Ⅱ)金屬共同構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的三維MOF 1,熒光識別和滴定實(shí)驗(yàn)表明,該材料具有高選擇性和高靈敏度地識別水中的Fe3+離子,猝滅常數(shù)為1.153×104L/mol。上述研究證明了MOF 1 是一種非常有潛力的鐵離子的傳感器候選者,未來有望運(yùn)用于水環(huán)境中鐵離子檢測。

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