新型層次孔聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及吸附行為*

蔡力鋒，詹杰茗，梁杰，楊磊，鄭冰娜

1.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田 351100

2.聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州 510006

中國(guó)是全世界紡織產(chǎn)業(yè)最大的國(guó)家，2020 年中國(guó)紡織工業(yè)加工總量占世界50%以上，出口總量占世界1/3，紡織產(chǎn)業(yè)體系完整，產(chǎn)業(yè)科技領(lǐng)先。紡織印染過(guò)程產(chǎn)生的大量廢水嚴(yán)重威脅著人類生活環(huán)境安全，印染廢水中的有機(jī)污染物，如剛果紅（CR，Congo red）、亞甲基藍(lán)和甲基橙等含有芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)的染料分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以通過(guò)光降解、氧化和生物降解等傳統(tǒng)手段脫除，此類污染物極易在生物體內(nèi)積累而產(chǎn)生致癌致敏性等危害作用，嚴(yán)重威脅人體健康，因此，尋找一種高效率、低成本且對(duì)染料分子具有良好去除作用的廢水處理工藝顯得尤為重要［1-3］。相比于化學(xué)和生物方法處理廢水，物理吸附法處理印染廢水具有操作簡(jiǎn)單、脫除污染物效率高、吸附劑來(lái)源廣泛、成本低廉等特點(diǎn)，因此得到了廣泛應(yīng)用［4-6］。筆者的前期研究結(jié)果表明［7］，采用物理吸附法脫除溶液中的有機(jī)物，吸附劑孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。多孔聚合物作為新型吸附劑其自身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)突出：孔隙率與比表面積高，孔結(jié)構(gòu)和納米形貌可精確調(diào)控，表面官能團(tuán)易于通過(guò)化學(xué)手段進(jìn)行改性，理化性質(zhì)穩(wěn)定，吸附過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物，在印染廢水處理方面成為研究人員的“新寵”［8-10］。

層次孔材料兼具大孔、中孔和微孔結(jié)構(gòu)，其作為吸附劑使用過(guò)程中，微孔可以提供高比表面積和高孔隙率，中、大孔可以作為豐富的傳輸通道，因此適合作為廢水處理的高效吸附劑［11-14］。筆者設(shè)計(jì)了一種反應(yīng)性模板劑（表面修飾芐基氯的SiO2納米球），以對(duì)二氯芐（DCX）作為可自交聯(lián)的單體，誘導(dǎo)原位超交聯(lián)反應(yīng)，可制備出一類新型層次孔聚合物（nHPP）［15-16］，該方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了聚合與造孔，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。研究結(jié)果表明，nHPP 中的空心納米球的殼層具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且空心納米球之間相互交聯(lián)堆疊形成中孔和大孔，因此nHPP 具有典型的層次孔結(jié)構(gòu)（圖1），這些不同尺寸的納米孔道緊密相連，有望呈現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)，從而提升材料的吸附性能。然而，nHPP 獨(dú)特的層次孔結(jié)構(gòu)調(diào)控理論尚不完善，且該結(jié)構(gòu)與nHPP 吸附水溶液中染料分子之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明晰，亟待進(jìn)一步探討與完善。為此，本文在成功制備nHPP 的基礎(chǔ)上，詳細(xì)研究了nHPP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并揭示了超交聯(lián)反應(yīng)條件與nHPP微納結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)一步研究了nHPP 對(duì)溶液中代表性染料分子（CR）的吸附性能與吸附機(jī)理，探討了nHPP 孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)控的作用機(jī)制，從而為其作為吸附劑應(yīng)用于印染工業(yè)廢水治理提供理論依據(jù)。

圖1 nHPP微納結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic structure model of nHPP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、三氯（4-氯甲基苯基）硅烷、對(duì)二氯芐（DCX）、無(wú)水FeCl3：分析純，阿拉丁公司；剛果紅（CR）、二氯乙烷、四氫呋喃、三乙胺、無(wú)水乙醇、氨水：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡（S8010，日本Hitachi 公司）測(cè)試：加速電壓10 kV，加速電流10 μA；氮?dú)馕絻x（ASAP2010，美國(guó)Micromeritics 公司）測(cè)試：溫度設(shè)定為77 K，最小進(jìn)氣量設(shè)定為10 cm3/g，平衡時(shí)間設(shè)定為30 s，基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計(jì)算得到比表面積SBET，選取相對(duì)壓力等于0.99 時(shí)的氮?dú)馕襟w積計(jì)算得到總孔容Vtotal，采用t-plot 方法計(jì)算得到微孔孔容Vmic、中/大孔孔容Vext、微孔比表面積Smic以及中/大孔比表面積Sext，利用密度泛函理論（DFT，density functional theory）分析吸附脫附曲線，計(jì)算得到全孔徑分布曲線；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2550，日本島津公司）測(cè)試：設(shè)定最大吸收波長(zhǎng)λmax為497 nm，表征CR 水溶液的吸光度。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用Stober的制備方法，在反應(yīng)器中依次加入無(wú)水乙醇、氨水、去離子水，攪拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯/無(wú)水乙醇混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)洗滌、離心分離、真空干燥，得到二氧化硅（SiO2）納米球。將一定量SiO2納米球置于圓底三口燒瓶，加入20 mL 無(wú)水四氫呋喃與1.5 g 三氯（4-氯甲基苯基）硅烷的混合物，攪拌混合，通N2除O2，另將5.0 mL 無(wú)水四氫呋喃與1.2 mL 三乙胺混合均勻，勻速加入上述體系，在N2中反應(yīng)8 h，隨后在空氣中反應(yīng)18 h，干燥后得到反應(yīng)性二氧化硅納米球（reactive-SiO2，標(biāo)記為R-SiO2）。

將R-SiO2均勻分散在二氯乙烷中，加入無(wú)水FeCl3，攪拌混合，隨后勻速滴加DCX 的二氯乙烷溶液，N2保護(hù)下，攪拌回流反應(yīng)，在R-SiO2表面包覆交聯(lián)DCX（標(biāo)記為R-SiO2@×DCX），經(jīng)洗滌、HF 刻蝕、真空干燥，得到新型層次孔聚合物（nHPP）。

通過(guò)數(shù)碼照相機(jī)拍攝nHPP 對(duì)CR 水溶液的脫色過(guò)程。另在具塞錐形瓶中加入CR 水溶液，加入nHPP 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在特定的時(shí)間取樣過(guò)濾，表征溶液中CR的質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量q

式中ρ0為CR 的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；ρt為t時(shí)刻CR 質(zhì)量濃度（mg/L）；V為CR 溶液的體積（L）；m為吸附劑nHPP的質(zhì)量（g）。

進(jìn)一步地，利用0.1 mol/L NaOH 溶液對(duì)吸附CR 后的nHPP 進(jìn)行再生，以再生nHPP 對(duì)溶液中CR 的吸附脫除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察nHPP 的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 nHPP制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控

由圖2A R-SiO2的SEM 照片可見(jiàn)，R-SiO2呈現(xiàn)良好的球狀形貌，平均粒徑約為140 nm。進(jìn)一步以R-SiO2作為模板劑，引發(fā)原位傅克超交聯(lián)反應(yīng)，得到R-SiO2@×DCX 納米球（圖2B）。R-SiO2@×DCX 同樣呈現(xiàn)典型的納米球結(jié)構(gòu)，且與R-SiO2表面較為光滑的結(jié)構(gòu)相比，R-SiO2@×DCX 表面呈現(xiàn)粗糙不平的×DCX聚合物包裹層，結(jié)合粒徑分布統(tǒng)計(jì)，R-SiO2@×DCX 的平均粒徑約為154 nm，相對(duì)于R-SiO2的平均粒徑增加約14 nm，說(shuō)明DCX 在模板劑表面聚合之后的包覆層厚度約為7 nm。將R-SiO2@×DCX 中的SiO2模板刻蝕去除，最終得到nHPP（圖2C），其內(nèi)部空腔保持了完整的球形結(jié)構(gòu)。顯然，上述結(jié)構(gòu)形貌演變規(guī)律證明了nHPP 的球狀殼層是以R-SiO2為模板、DCX 為單體進(jìn)行原位超交聯(lián)反應(yīng)而形成的聚合物層，同時(shí)也進(jìn)一步證明了DCX 的功能性單體作用：即DCX 與模板劑（R-SiO2）表面的芐基氯官能團(tuán)進(jìn)行原位傅克超交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)，有效強(qiáng)化了DCX 聚合物和模板劑之間的相互作用，有利于在納米球模板劑表面實(shí)現(xiàn)聚合物的均勻包覆，進(jìn)而構(gòu)筑均一尺寸的球狀空腔模板孔以及交聯(lián)堆疊的聚合物骨架。

本研究進(jìn)一步通過(guò)N2吸附-脫附技術(shù)測(cè)試了nHPP 的孔結(jié)構(gòu)。原位超交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，聚合物骨架中大分子鏈間交聯(lián)和纏結(jié)形成大量的微孔，因此nHPP在低壓區(qū)的吸附量逐漸上升（圖2D）。交聯(lián)橋?qū)⑶蝮w單元表面的聚合物有效交聯(lián)起來(lái)形成連續(xù)堆疊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，球間堆疊孔及納米球刻蝕后形成的球狀腔體共同形成了大量的中/大孔。上述微/中/大孔的多級(jí)孔道之間相互連通，構(gòu)成典型的層次孔結(jié)構(gòu)。因此nHPP 在中壓區(qū)由于中孔的毛細(xì)凝聚出現(xiàn)明顯的滯后回線，并在相對(duì)壓力接近1時(shí)，吸附量顯著上升，并且未出現(xiàn)吸附平臺(tái)，從而分別表明了中孔和大孔結(jié)構(gòu)的存在［17］。上述層次孔結(jié)構(gòu)特征也從密度泛函理論計(jì)算得到的孔徑分布曲線獲得了證實(shí)：nHPP 的孔徑主要分布在2 nm 以下、2～50 nm 及50 nm 以上，呈現(xiàn)微孔-中孔-大孔層次化孔隙結(jié)構(gòu)特征，其中微孔孔徑主要分布于0.64 nm與1.36 nm。nHPP的SBET為871 m2/g，其中Smic為546 m2/g，Sext為325 m2/g。

圖2 樣品掃描電鏡照片和N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果Fig.2 SEM images and N2 adsorption-desorption results of samples

考慮到溫度會(huì)影響超交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而影響材料的孔結(jié)構(gòu)，本研究進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)nHPP 孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度在30～90 ℃時(shí)，nHPP 均呈現(xiàn)出典型的層次化孔隙結(jié)構(gòu)特征，且具有相似的孔徑分布（圖3A，3B）；隨著交聯(lián)溫度的提高，nHPP 的SBET和Smic從30 ℃時(shí)的535和267 m2/g（Smic百分比為50%，Sext百分比為50%）分別逐漸增大到80 ℃時(shí)的871 和546 m2/g（圖3C，Smic百分比為63%，Sext百分比為37%），Vtotal和Vmic也由0.56 和0.10 cm3/g（其中，Vmic百分比為18%，Vext百分比為82%）分別增大到0.86 和0.23 cm3/g（圖3D，Vmic百分比為27%，Vext百分比為73%）。

圖3 交聯(lián)溫度對(duì)樣品N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果的影響Fig.3 Effects of crosslinking temperature on N2 adsorption-desorption test results of samples

催化劑對(duì)超交聯(lián)反應(yīng)具有一定的調(diào)控作用，進(jìn)而影響nHPP 的孔結(jié)構(gòu)。與交聯(lián)反應(yīng)溫度相類似，催化劑用量對(duì)nHPP 層次孔結(jié)構(gòu)的影響也不大（圖4A，4B）。設(shè)定R-SiO2和DCX用量分別為0.5和1.5 g，反應(yīng)溫度為80 ℃，當(dāng)催化劑無(wú)水FeCl3用量為1.1 g 時(shí)，其SBET和Smic分別為562 和265 m2/g（Smic百分比為47%，Sext百分比為53%），Vtotal和Vmic分別為0.65 和0.12 cm3/g（Vmic百分比為18%，Vext百分比為82%）；當(dāng)催化劑用量增大到1.6 g 時(shí)，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic均達(dá)到最大值，分別為871、546、0.86 和0.23 cm3/g（Smic百分比為63%，Sext百分比為37%；Vmic百分比為27%，Vext百分比為73%）；進(jìn)一步增加催化劑用量，其SBET、Smic和Vtotal明顯降低，Vmic則變化不大（圖4C，4D）。

圖4 催化劑用量對(duì)樣品N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果的影響Fig.4 Effects of catalyst amount on N2 adsorption-desorption test results of samples

上述結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控超交聯(lián)反應(yīng)條件可以有效定制nHPP的孔結(jié)構(gòu)。

2.2 nHPP的液相吸附行為

選取最優(yōu)化的超交聯(lián)反應(yīng)條件制備nHPP（其SBET為871 m2/g，Smic為546 m2/g，Vtotal為0.86 cm3/g，Vmic為0.23 cm3/g），進(jìn)一步考察了nHPP 對(duì)水中CR的吸附性能。如圖5A 所示，向CR 水溶液（10 mL，100 mg·L-1）中 加 入20 mg nHPP，由 于nHPP 具有疏水性以及低密度特性，其在吸附初期均浮于溶液表面。隨著吸附時(shí)間增加，CR 溶液顏色逐漸變淡，1 h 之后大部分nHPP 粉末沉于瓶底，CR溶液由橙紅色變?yōu)榻咏鼰o(wú)色，直觀地表明nHPP有效吸附了水中的CR 小分子。這一吸附性能主要?dú)w因于nHPP 芳香環(huán)多孔骨架較強(qiáng)的疏水性及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)nHPP 被加入到含有CR 的水溶液中，nHPP 的疏水性骨架與水分子之間互相排斥，造成nHPP 無(wú)法吸附溶液中的水分子降低表面能，只能吸附與nHPP 骨架更相親的CR 有機(jī)小分子來(lái)達(dá)到平衡。上述脫色過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與筆者前期相關(guān)研究相類似［7］。進(jìn)一步考察nHPP 的吸附-再生循環(huán)吸附性能（圖5B），隨著吸附循環(huán)次數(shù)增加，再生nHPP對(duì)CR的吸附脫除率有所下降，經(jīng)過(guò)5次再生/吸附循環(huán)操作后，吸附脫除率為70.9%，說(shuō)明nHPP具有良好的再生性能。

圖5 nHPP對(duì)CR水溶液的脫色效果及其再生性能Fig.5 Decolorization effect of nHPP on CR aqueous solution and its regeneration performance

本工作進(jìn)一步研究了nHPP 對(duì)水中的CR 小分子的吸附作用機(jī)理。吸附劑顆粒對(duì)溶液中有機(jī)小分子的吸附過(guò)程通常分以下3個(gè)過(guò)程進(jìn)行：吸附反應(yīng)、顆粒外部膜液擴(kuò)散及顆粒內(nèi)部孔道擴(kuò)散。由于吸附反應(yīng)的速率一般比較高，其不會(huì)對(duì)固-液吸附過(guò)程產(chǎn)生控速作用，因此有機(jī)小分子在吸附劑顆粒外部液膜中進(jìn)行擴(kuò)散或在吸附劑顆粒內(nèi)部孔道中進(jìn)行擴(kuò)散是該類吸附過(guò)程的主要控速環(huán)節(jié)［18-19］。本研究首先采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖6A）對(duì)nHPP吸附溶液中CR的過(guò)程進(jìn)行了線性擬合（表1）。結(jié)果顯示-ln（1-qt/qe）和t之間的相關(guān)性較高（判定系數(shù)R2均大于0.99），說(shuō)明該模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合度高，適于描述nHPP 對(duì)溶液中CR 的吸附過(guò)程。

表1 nHPP吸附水溶液中CR的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合）1）Table 1 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（pseudo-first-order kinetic）

為進(jìn)一步考察nHPP 對(duì)溶液中CR 的吸附過(guò)程，本研究還通過(guò)Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附過(guò)程的qt和t1/2進(jìn)行分段線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。表2 顯示qt和t1/2分別呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，表明nHPP 對(duì)溶液中CR 的吸附包括兩步：即CR 小分子前期在吸附劑nHPP 外部液膜中的擴(kuò)散過(guò)程，以及進(jìn)一步在吸附劑nHPP優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散［20］。同時(shí)，圖6中qt和t1/2線性擬合所得到的直線未經(jīng)過(guò)坐標(biāo)軸原點(diǎn)，說(shuō)明CR 小分子在nHPP 內(nèi)部層次孔道中的擴(kuò)散并不是唯一的控速環(huán)節(jié)，其在nHPP 外部液膜中的擴(kuò)散也是主要控速環(huán)節(jié)。此外，CR 在nHPP 內(nèi)部孔道中擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)于其在nHPP 外部液膜中擴(kuò)散時(shí)間，這也進(jìn)一步說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程受吸附劑顆粒外部液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)部層次孔道擴(kuò)散共同控制［21］。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附過(guò)程的線性擬合結(jié)果Fig.6 Linear fitting results of adsorption process by pseudo-first-order kinetic model and Weber-Morris intraparticle diffusion model

表2 nHPP吸附水溶液中CR的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合）1）Table 2 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（Weber-Morris intraparticle diffusion）

3 結(jié) 論

本文在成功制備新型層次孔聚合物（nHPP）的基礎(chǔ)上，對(duì)其微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察超交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度和催化劑添加量對(duì)nHPP 孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，nHPP 呈現(xiàn)由中空聚合物納米球相互堆砌構(gòu)成的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該聚合物納米球的粒徑約為154 nm，殼層厚度約為7 nm；聚合物分子鏈間交聯(lián)和纏結(jié)形成大量的微孔，納米球網(wǎng)絡(luò)單元堆疊和中空球狀腔體共同形成了大量的中/大孔，因此nHPP顯現(xiàn)出典型的層次孔結(jié)構(gòu)（同時(shí)含有大孔/中孔和微孔）。通過(guò)控制超交聯(lián)反應(yīng) 條 件，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic可 分 別 在535～871 m2/g、265～546 m2/g、0.56～0.86 cm3/g 和0.10～0.23 cm3/g 范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。由于nHPP 含有豐富的層次孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)水溶液中的CR 小分子展現(xiàn)出了良好的吸附脫除效果，且吸附過(guò)程初期主要由CR 在吸附劑顆粒外部液膜中的擴(kuò)散控制，后期主要由CR 在吸附劑顆粒內(nèi)部層次孔道中的擴(kuò)散控制。