二烯橡膠燃燒殘留物對火場汽油檢驗鑒定的干擾

李秋璠梓，金 靜，李慷旭，滕漢飛，鄧 亮，張金專

(1.中國人民警察大學(xué)研究生院，河北 廊坊 065000；2.中國人民警察大學(xué)偵查學(xué)院，河北 廊坊 065000；3.甘肅省公安廳刑警總隊理化檢驗支隊，甘肅 蘭州 730000)

汽油等易燃液體的檢驗鑒定是確定助燃劑放火案件性質(zhì)的關(guān)鍵，但復(fù)雜的火場環(huán)境[1]可能導(dǎo)致“假陽性”或“假陰性”結(jié)果?！凹訇栃浴苯Y(jié)果是由于背景燃燒/熱解產(chǎn)物等因素的干擾[2]，檢材成分中含有用于識別助燃劑的特征組分，使得鑒定人員誤以為檢材中存在汽油；“假陰性”結(jié)果則指火場存在助燃劑，但由于基質(zhì)和/或風化效應(yīng)的干擾(特別是汽油在基質(zhì)中浸潤量較少的情況下)[3]，使檢材中載體的特征組分信號強勢，助燃劑組分信號被掩蓋而導(dǎo)致無法檢出。

由于火場背景基質(zhì)的多樣性[4-6]，排除燃燒/熱解產(chǎn)物干擾、避免“假陽性”結(jié)果一直是研究的難點[7]。一些基質(zhì)在發(fā)生燃燒熱解后產(chǎn)物成分增加，出現(xiàn)較多與汽油相同的特征組分，對汽油鑒定具有較強的干擾性，容易造成誤檢。早在2000年，Lentini等[8]就提出鞋、家用產(chǎn)品、建筑材料等基質(zhì)中的某些揮發(fā)性組分與汽油等石油餾分相似，僅依據(jù)少量特征化合物進行助燃劑識別會導(dǎo)致“假陽性”結(jié)果。橡膠作為一類有機高分子材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造的各方面，其燃燒/熱解產(chǎn)物對火場殘留的易燃液體檢驗鑒定具有一定的干擾[9-10]。在此基礎(chǔ)上，本課題組對橡膠在汽油檢驗鑒定中的強干擾性進行研究[11],并以丁苯橡膠為主要研究對象進行干擾機理的溯源[12-13]，發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠的合成單體之一——苯乙烯結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，而另一單體丁二烯則不穩(wěn)定，在燃燒過程中極易相互反應(yīng)并環(huán)化生成芳香烴類組分，其存在會對火場汽油鑒定產(chǎn)生較強的干擾。

另一方面，汽油量在很大程度上影響火場汽油檢驗鑒定的結(jié)果，特別是汽油量極少時，燃燒殘留物中基質(zhì)燃燒/熱解產(chǎn)物成分占據(jù)主導(dǎo)地位，色譜圖中汽油特征組分被掩蓋，極易出現(xiàn)“假陰性”結(jié)果。目前，Dhabbah等[14]研究了汽油量對燃燒殘留物的成分影響，比較了在聚酯地毯上加載不同量(0、1、2、3 mL)汽油后所得的燃燒殘留物，發(fā)現(xiàn)汽油加載量為2 mL時，其總離子流色譜圖中檢出的特征組分較多且相對豐度較大；但這一研究對汽油量的探討僅限為選擇儀器分析方法的實驗條件提供參考，并未分析汽油量對燃燒殘留物成分的具體影響。

基于此，本實驗選取3種二烯橡膠作為載體基質(zhì)，采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析加載不同量汽油后的燃燒殘留物，目的在于：1) 研究常見二烯橡膠作為火場典型基質(zhì)對汽油檢驗鑒定的“假陽性”干擾；2) 探討汽油與二烯橡膠以不同比例混合時的燃燒殘留物，以期為實際工作中存在二烯橡膠基質(zhì)時避免“假陰性”結(jié)果提供理論支持；3) 進一步確認二烯結(jié)構(gòu)是否是干擾汽油檢驗鑒定的官能團。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、材料與試劑

Agilent 7890B-5077B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有Agilent Masshunter Navigator B.80.00數(shù)據(jù)分析軟件。

順丁橡膠(BR，由丁二烯聚合成)、丁基橡膠(IIR 1571，由異丁烯和少量異戊二烯合成)、丁苯橡膠(SBR 1502E，由苯乙烯和丁二烯合成)：中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產(chǎn)品；正己烷：色譜純，天津市風船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品處理與制備

分別取5 g順丁橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠，切割成厚度不超過2 mm的薄片，置于40 mL陶瓷蒸發(fā)皿內(nèi)。綜合考慮火場實際情況和基質(zhì)材料浸潤性，選取0.05、0.1 mL作為汽油加載量，使用玻璃注射器分別向橡膠樣品上加載0、0.05、0.1 mL 92#汽油，火柴點燃，待自然熄滅并冷卻至室溫后，獲得其燃燒殘留物。加入20 mL正己烷萃取燃燒殘留物，超聲振蕩2 min，過濾，自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL，進樣檢測。

燃燒實驗均在相同的溫度、濕度及通風條件下進行，以避免燃燒過程對燃燒產(chǎn)物產(chǎn)生影響；為保證實驗結(jié)果的可靠性，每組樣品至少重復(fù)3次。

1.3 實驗條件

1.3.1色譜條件 HP-5MS 石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至186 ℃，恒溫2 min，以4 ℃/min升至260 ℃，恒溫2 min；載氣(He)流速1 mL/min，壓強2.4 kPa，進樣量1 μL；分流比5∶1；溶劑延遲時間3 min。

1.3.2質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；GC/MS接口溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃；激活電壓1.5 V；全掃描質(zhì)量范圍m/z40～500。

1.4 識別標準

使用Agilent Masshunter Navigator B.80.00軟件分析總離子流色譜圖(TIC)和提取離子流色譜圖(EIC)，比對樣品譜圖與標準譜庫NIST14.L識別特征組分，并參考相關(guān)標準[15-16]及文獻[2]中有關(guān)燃燒殘留物分析的內(nèi)容。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒殘留物總離子流色譜圖的對比分析

為研究汽油量對二烯橡膠燃燒殘留物特征組分的影響，探討其與基質(zhì)干擾程度的關(guān)聯(lián)性，對順丁橡膠、丁基橡膠和丁苯橡膠單獨燃燒及分別加載0.05、0.1 mL汽油混合燃燒所得的燃燒殘留物總離子流圖進行分析，結(jié)果示于圖1。

圖1 順丁橡膠(a1,a2,a3)、丁基橡膠(b1,b2,b3)和丁苯橡膠(c1,c2,c3)分別加載0、0.05、0.1 mL汽油后所得的燃燒殘留物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of combustion residues after loading 0,0.05,0.1 mL gasoline respectively for cis-polybutadiene rubber (a1,a2,a3),isobutylene isoprene rubber (b1,b2,b3) and styrene butadiene rubber (c1,c2,c3)

圖1中a組為順丁橡膠分別加載0、0.05、0.1 mL汽油燃燒后所得的燃燒殘留物TIC圖，順丁橡膠在加載汽油前后所得的燃燒殘留物出峰趨勢基本一致，主要集中在前22 min；當汽油加載量達到0.1 mL時，特征組分相對豐度整體上升。b組為丁基橡膠分別加載0、0.05、0.1 mL汽油燃燒后所得的燃燒殘留物TIC圖，丁基橡膠單獨燃燒時的特征組分總體豐度較低，特征峰集中出現(xiàn)在前22 min；加載汽油后，前10 min內(nèi)的特征峰相對豐度大幅上升，特征峰之間相對峰面積比例出現(xiàn)明顯變化；經(jīng)識別，18 min左右及22 min后出現(xiàn)的一些相對豐度較大的峰均為橡膠添加劑，不屬于目標特征組分。c組為丁苯橡膠分別加載0、0.05、0.1 mL汽油燃燒后所得的燃燒殘留物TIC圖，丁苯橡膠在加載汽油后的出峰情況與加載汽油前基本一致，但總體豐度略有下降，主要特征峰集中在前22 min，其中前10 min內(nèi)特征峰之間的相對峰面積比例變化較明顯。

在3種二烯橡膠樣品單獨燃燒和混合汽油燃燒后所得的燃燒殘留物中均能檢出烷烴類、烯烴/環(huán)烷烴類、烷基苯類、茚滿類、稠環(huán)芳烴類和多環(huán)芳烴類等6種類型特征組分，均包含ASTM E1618[15]中規(guī)定的用于識別汽油的目標化合物，證明二烯橡膠對汽油的檢驗鑒定具有強干擾。當汽油加載量低于0.1 mL時，無法通過特征組分類別直接判斷橡膠樣品中是否存在汽油，不會對樣品燃燒殘留物的出峰趨勢造成影響，但這3種二烯橡膠樣品燃燒殘留物中的特征組分相對豐度改變程度不同。為探究各特征組分類別的出峰情況及特征峰之間的相對峰面積比例隨汽油加載量的變化規(guī)律，提取燃燒殘留物各特征組分類別進行進一步分析。

2.2 燃燒殘留物選擇離子流色譜圖的對比分析

2.2.1烷烴類和烯烴/環(huán)烷烴類組分 依據(jù)標準ASTM E1618[15]及GB/T 18294.5[16]，分別提取二烯橡膠樣品單獨燃燒和加載汽油后燃燒所得的殘留物中烷烴類組分(m/z43、57、71、85、99)和烯烴/環(huán)烷烴類組分(m/z55、69)，其提取離子流色譜圖示于圖2。

可以看出，3種二烯橡膠單獨燃燒和加載汽油后燃燒所得的殘留物中烷烴類組分均包含ASTM E1618[15]中規(guī)定的用于識別汽油的目標物正十二烷。此外，在順丁橡膠燃燒殘留物中檢出C13～C16、C20～22正構(gòu)烷烴，丁基橡膠中檢出C13～C15正構(gòu)烷烴，丁苯橡膠中檢出C13～C16正構(gòu)烷烴。由此認為，同一橡膠樣品燃燒殘留物中烷烴類各組分對應(yīng)特征峰的保留時間基本一致，各特征峰的相對峰面積比例較穩(wěn)定。

GB/T 18294.5[16]規(guī)定，揮發(fā)和過火后的汽油殘留物中，烷烴和烯烴類組分的種類及豐度均會發(fā)生較大變化。基于烷烴和烯烴組分的不穩(wěn)定性，ASTM E1618[15]中規(guī)定的用于識別汽油的烷烴類組分僅提到正十二烷，并未規(guī)定環(huán)烷烴/烯烴類組分。故上述烷烴和環(huán)烷烴/烯烴類特征組分的分析僅作為鑒定的參考組分。

圖2 順丁橡膠(a)、丁基橡膠(b)和丁苯橡膠(c)分別加載0、0.05、0.1 mL汽油后所得的燃燒殘留物中烷烴類組分(a1～c3)和環(huán)烷烴/烯烴類組分(a1′～c3′)的提取離子流色譜圖Fig.2 Extraction ion chromatograms of alkanes (a1-c3) and cycloalkanes/alkenes (a1′-c3′) in the combustion residues after loading 0,0.05,0.1 mL gasoline respectively for cis-polybutadiene rubber (a),isobutylene isoprene rubber (b) and styrene butadiene rubber (c)

2.2.2烷基苯類和茚滿類組分 依據(jù)標準ASTM E1618[15]及GB/T 18294.5[16]，提取二烯橡膠樣品單獨燃燒和加載汽油后燃燒所得的燃燒殘留物中烷基苯類組分(m/z91、92、105、106、119、120、134)和茚滿類組分(m/z116、117、118、131、132)，其提取離子流色譜圖示于圖3。

可以看出，3種橡膠樣品加載汽油后的燃燒殘留物中均檢出C2苯(乙基苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯)、C3苯(丙基苯、間乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、鄰乙基甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯)、C4苯(3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、間異丙基甲苯、鄰異丙基甲苯、對異丙基甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯)和C5苯(對叔丁基甲苯等)，而3種橡膠樣品單獨燃燒時所得殘留物中也檢出C2苯、C3苯、C4苯。隨著汽油加載量的增加，C2苯組分的出峰個數(shù)和保留時間始終保持一致，而C3苯、C4苯組分的特征峰個數(shù)和相對豐度有不同程度的增加。

觀察圖3a組發(fā)現(xiàn)，順丁橡膠單獨燃燒和加載汽油后燃燒所得的燃燒殘留物中，C2苯組分的特征峰相對豐度未見明顯改變，始終保持“第1個峰相對豐度最低，第2個峰相對豐度最高”的“三叉戟”形，與常見的汽油C2苯組分特征峰相似。通過觀察圖3b組和3c組發(fā)現(xiàn)，丁基橡膠和丁苯橡膠的原樣燃燒殘留物中3個C2苯組分的特征峰分別表現(xiàn)出“第3個峰相對豐度最低，第2個峰相對豐度最高”和“第3個峰相對豐度最低，第1個峰相對豐度最高”，且這一特征在汽油加載量達到0.1 mL時發(fā)生明顯改變，第1個特征峰的相對豐度明顯降低至與第3個峰相近的水平。為了定量分析上述C2苯組分3個同分異構(gòu)體的相對豐度變化，采用峰面積歸一法計算樣品燃燒殘留物中乙基苯、對/間二甲苯和鄰二甲苯的相對峰面積所占比例，并與已有數(shù)據(jù)[12]進行對比，結(jié)果列于表1。表中所得結(jié)果的相對標準偏差(RSD)均小于0.05%，實驗重復(fù)性誤差在可接受范圍內(nèi)。針對C2苯組分的3個同分異構(gòu)體的相對峰面積所占比例，比較了加載汽油的橡膠混合燃燒殘留物和汽油單獨燃燒殘留物，結(jié)果示于圖4。通過圖4a發(fā)現(xiàn)，汽油量的增加對順丁橡膠燃燒殘留物中乙基苯的相對峰面積占比影響不大，但對/間二甲苯的相對峰面積占比降低，鄰二甲苯的相對峰面積占比提高；圖4b和4c表明，對于丁基橡膠和丁苯橡膠燃燒殘留物，鄰二甲苯的相對峰面積占比基本不隨汽油量發(fā)生改變，但隨著汽油量增加，乙基苯的相對峰面積占比降低，對/間二甲苯的相對峰面積占比提高，逐漸與汽油燃燒殘留物特征相似。據(jù)此推測，燃燒殘留物的GC-MS譜圖并非二烯橡膠和汽油燃燒殘留物譜圖中特征組分的簡單疊加，當汽油加載量超過0.1 mL時，譜圖中3個C2苯組分特征峰顯示出明顯的汽油燃燒殘留物特征。此外，3種橡膠燃燒殘留物中C3苯和C4苯對應(yīng)各特征峰之間的相對峰面積比例隨汽油加載量增加而發(fā)生變化，在加載汽油后的燃燒殘留物中均檢出C5苯和顯著增多的C4苯組分。依據(jù)火場汽油鑒定識別標準[2,15-16]，由于烷基苯類組分豐度高、特征明顯(如譜圖中C2苯常呈“三叉戟”特征[2])，常作為火場汽油識別的主要依據(jù)。但通過比較圖3a1和3a2發(fā)現(xiàn)，當順丁橡膠作為背景基質(zhì)單獨燃燒時，也能得到與汽油燃燒殘留物相似的GC-MS圖，故易使分析人員在火場汽油檢驗鑒定中得出“假陽性”結(jié)果。而對于丁基橡膠和丁苯橡膠這2類背景基質(zhì)，通過比較圖3b1/3b2及3c1/3c2可以發(fā)現(xiàn)，當汽油加載量僅0.05 mL時，混合燃燒殘留物譜圖與橡膠單獨燃燒殘留物譜圖無明顯區(qū)別，雖然存在汽油，但并未顯示汽油特征，容易得出“假陰性”結(jié)果。由此可見，當燃燒殘留物中汽油量過低時，不能依據(jù)烷基苯類組分的特征峰相對豐度判斷樣品中是否存在汽油。

由圖3a1′～3c3′可以看出，3種橡膠樣品單獨燃燒和加載汽油后燃燒所得的燃燒殘留物中均能檢出茚滿、茚、甲基茚滿、二甲基茚滿等4種茚滿類組分，且每種橡膠樣品的燃燒殘留物中各組分特征峰數(shù)量相同，保留時間一致。順丁橡膠燃燒殘留物的EIC圖中未明顯體現(xiàn)汽油量對茚滿類各組分相對豐度的影響，這可能是由于其自身燃燒/熱解產(chǎn)物對汽油檢驗鑒定的干擾較汽油量更強；丁基橡膠加載汽油后茚滿、茚2種組分的整體豐度增加，而丁苯橡膠加載汽油后茚滿類組分的整體豐度下降。由以上分析可知，汽油量對茚滿類組分的影響比烷基苯類的程度弱，分析烷基苯類組分各特征峰之間相對豐度有助于減少“假陰性”結(jié)果。

圖3 順丁橡膠(a)、丁基橡膠(b)和丁苯橡膠(c)分別加載0、0.05、0.1 mL汽油后所得的燃燒殘留物中烷基苯類組分(a1～c3)和茚滿類組分(a1′～c3′)的提取離子流色譜圖Fig.3 Extraction ion chromatograms of aromatic-alkylbenzenes (a1-c3) and homologues of indenes and indanes (a1′-c3′) in the combustion residues after loading 0,0.05,0.1 mL gasoline respectively for cis-polybutadiene rubber (a),isobutylene isoprene rubber (b) and styrene butadiene rubber (c)

表1 汽油和加載不同量汽油的3種二烯橡膠所得的燃燒殘留物中C2苯組分的相對峰面積所占比例Table 1 Proportion of relative peak areas of C2 benzene components in combustion residues obtained from gasoline and three kinds of diene rubbers loaded with different volumes of gasoline

圖4 順丁橡膠(a)、丁基橡膠(b)和丁苯橡膠(c)分別加載不同汽油量所得的燃燒殘留物中C2苯組分的相對峰面積所占比例與汽油對比情況Fig.4 Comparison of the relative peak area proportion of C2 benzene components in combustion residues obtained from gasoline and cis-polybutadiene rubber (a),isobutylene isoprene rubber (b),styrene butadiene rubber (c) loaded with different gasoline amounts

2.2.3稠環(huán)芳烴類和多環(huán)芳烴類組分 依據(jù)國家標準[15-16]提取二烯橡膠樣品單獨燃燒和加載汽油后的燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分(m/z128、142、156、170、184)和多環(huán)芳烴類組分(m/z166、178、192、202、206)，其提取離子流色譜圖示于圖5。

可以看出，在3種橡膠樣品燃燒殘留物中均檢出萘、甲基萘、二甲基萘3種稠環(huán)芳烴類組分及芴、菲、蒽、熒蒽、芘5種用于識別汽油的多環(huán)芳烴類組分，雖然以上各特征峰的相對豐度不同，但保留時間一致，是否加載汽油及汽油加載量對這2類組分的檢出結(jié)果影響不大，對火場汽油檢驗鑒定具有較強干擾性。

綜上，3種橡膠樣品的研究結(jié)果差異不大，推測可能是具有相同的二烯結(jié)構(gòu)，但分子結(jié)構(gòu)互不相同，二烯官能團在3種橡膠分子中所占比例也不同，而燃燒產(chǎn)物的數(shù)量、構(gòu)成等主要由物質(zhì)的化學(xué)組成決定，燃燒過程中燃燒產(chǎn)物為自由基斷裂和重組的結(jié)果，單體結(jié)構(gòu)不同會導(dǎo)致生成的燃燒/熱解產(chǎn)物存在差異。

圖5 順丁橡膠(a)、丁基橡膠(b)和丁苯橡膠(c)分別加載0、0.05、0.1 mL汽油后所得的燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分(a1-c3)和多環(huán)芳烴類組分(a1′-c3′)的提取離子流色譜圖Fig.5 Extraction ion chromatograms of alkylnaphthalenes (a1-c3) and polycyclic aromatic hydrocarbons (a1′-c3′) in the combustion residues after loading 0,0.05,0.1 mL gasoline respectively for cis-polybutadiene rubber (a),isobutylene isoprene rubber (b) and styrene butadiene rubber (c)

3 結(jié)論

本實驗利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析典型二烯橡膠的燃燒殘留物，發(fā)現(xiàn)其含有與汽油燃燒殘留物相同的烷烴類、烯烴/環(huán)烷烴類、烷基苯類、茚滿類、稠環(huán)芳烴類和多環(huán)芳烴類特征組分，對火場汽油檢驗鑒定具有強干擾性，易造成“假陽性”結(jié)果；另一方面，發(fā)現(xiàn)少量汽油殘留物的存在極易被基質(zhì)干擾影響，易誤將其作為基質(zhì)干擾排除，從而導(dǎo)致“假陰性”結(jié)果。當火場汽油檢驗鑒定中可能存在二烯橡膠基質(zhì)干擾時，物證鑒定人員需意識到燃燒殘留物的GC-MS譜圖并非二烯橡膠和汽油燃燒殘留物譜圖的簡單疊加，比較烷基苯類、茚滿類特征組分的出峰情況能在一定程度上降低得出錯誤結(jié)論的風險。3種含二烯結(jié)構(gòu)的基質(zhì)均對火場汽油檢驗鑒定造成了較顯著的干擾，但二烯結(jié)構(gòu)是否是干擾汽油檢驗鑒定的官能團仍需進一步驗證。