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      改良全蒸發(fā)技術(shù)測量鈾同位素比

      2023-01-31 03:17:08張繼龍紀(jì)建臣駱無瑕武朝輝高雪梅韓葉良
      質(zhì)譜學(xué)報 2023年1期
      關(guān)鍵詞:燈絲電離同位素

      張繼龍,紀(jì)建臣,駱無瑕,劉 勇,王 嵐,武朝輝,黎 春,高雪梅,韓葉良

      (1.國家核安保技術(shù)中心,北京 102401;2.中國核動力研究設(shè)計院,四川 成都 610213)

      在235U/238U測量中,全蒸發(fā)技術(shù)(TE)[1-3]有效地克服了樣品在蒸發(fā)過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng),但次同位素234U和236U測量受235U和238U拖尾的影響,無法得到準(zhǔn)確結(jié)果。同時,在TE測量中,當(dāng)開始數(shù)據(jù)采集后,程序不能中斷進(jìn)行峰位居中和離子流聚焦等參數(shù)調(diào)節(jié)。但在此期間,隨著燈絲溫度上升,離子源光學(xué)參數(shù)可能會發(fā)生變化,造成部分鈾離子損失,使234U和236U測量誤差偏大。此外,電子倍增器和法拉第杯之間的效率差異無法用質(zhì)譜儀器自帶的內(nèi)部校正程序來獲取。為此,2001年新不倫瑞克國家實驗室(NBL)提出了改良全蒸發(fā)技術(shù)(MTE)用于測量鈾同位素[4],但因燈絲加熱程序沒有集成到質(zhì)譜儀中,并且TIMS制樣過程中帶來的樣品間差異性導(dǎo)致該方法操作復(fù)雜、繁瑣,分析樣品時故障率高達(dá)20%~30%。2003年,歐盟委員會聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究院(IRMM/JRC)將“動態(tài)目標(biāo)強(qiáng)度概念”引入到燈絲加熱程序中,改進(jìn)了燈絲加熱模式和測量的魯棒性,但該方法仍存在一定問題。后來,由IRMM/JRC主導(dǎo),聯(lián)合NBL、國際原子能機(jī)構(gòu)核保障分析服務(wù)辦公室(SGAS/IAEA)、歐盟委員會聯(lián)合研究中心超鈾元素研究所(ITU/JRC)等實驗室歷經(jīng)4年時間共同開發(fā)和改進(jìn)了MTE,于2011年首次進(jìn)行報道[5]。之后,MTE被用作鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和關(guān)鍵鈾樣品的同位素分析。

      MTE技術(shù)較復(fù)雜,國際上僅有少數(shù)幾個實驗室掌握且使用,在國內(nèi)尚無實驗室進(jìn)行相關(guān)報道。本工作擬研究建立MTE測量鈾同位素比的方法。

      1 實驗部分

      1.1 主要儀器

      Triton Plus型熱電離質(zhì)譜儀:美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品,配有9個法拉第杯接收器(FC)、1個帶有能量過濾器(RPQ)的二次電子倍增器(SEM),配置8個1011Ω和2個1012Ω高阻放大器,可與FC靈活搭配使用。

      1.2 主要材料與試劑

      Re帶:純度大于99.99%,厚0.04 mm。

      鈾樣品(80001-02/U-PELLET):IAEA2017年核材料分析比對樣品,235U/238U=1.964 5×10-2±2.5×10-6(k=2),234U/238U=1.708×10-4±8.0×10-7(k=2),236U/238U=2.58×10-5±1.0×10-6(k=2)。

      鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(IRMM 184):IRMM產(chǎn)品,235U/238U=7.262 3×10-3±2.2×10-6(k=2),234U/238U=5.313 8×10-5±3.2×10-8(k=2)。

      鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM U030A):NBL產(chǎn)品,235U/238U=3.316 7×10-2±2.7×10-5(k=2),234U/238U=2.866 0×10-4±6.2×10-7(k=2),236U/238U=6.180×10-6±6.2×10-8(k=2)。

      鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM U100):NBL產(chǎn)品,235U/238U=1.136 0×10-1±1.2×10-4(k=2),234U/238U=7.536×10-4±2.2×10-6(k=2),236U/238U=4.225×10-4±1.1×10-6(k=2)。

      硝酸(MOS級,經(jīng)實驗室2次亞沸蒸餾)、鹽酸(分析純):北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;水:Mill-Q超純水,電阻率>18.2 MΩ·cm。

      1.3 實驗方法及條件

      1.3.1Re帶預(yù)處理 1) 剪帶:按約1.8 cm長度將Re帶剪開。2) 清洗[6]:將Re帶浸泡在5 mol/L鹽酸溶液中,加熱沸騰并保持20 min,取出后用去離子水漂洗多次,再浸泡在去離子水中加熱沸騰并保持10 min,最后在105 ℃烘箱中烘干。3) 焊帶:利用焊帶裝置將清洗過的燈絲點焊到燈絲支架上。4) 除氣:將焊好的燈絲放入除氣裝置中,設(shè)置去氣程序;當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5Pa后,以3 A/min將燈絲電流升至3.5 A;保持30 min后,將燈絲電流降至0 A,保持真空大于4 h;待燈絲冷卻至室溫后泄掉真空,取出燈絲置于大氣環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

      1.3.2點樣 將5 μg鈾樣品以硝酸鹽溶液形式點于樣品帶上,在烘烤裝置上以0.3 A加熱電流將樣品烤干,加大電流至樣品變?yōu)楹谏蟊3?0 s,關(guān)閉加熱電流。MTE樣品鈾點樣量均為5 μg,TE樣品鈾點樣量均為1 μg。

      1.3.3MTE測量方法 MTE測量程序由準(zhǔn)備階段、燈絲加熱、動態(tài)接收、數(shù)據(jù)采集和動態(tài)目標(biāo)加熱5部分組成。

      準(zhǔn)備階段:1) 針對FC,用儀器自帶程序做增益(gain)校正和基線(baseline)測量,獲取FC最佳工作參數(shù);2) 針對SEM,對其坪電壓和暗電流進(jìn)行測量,獲取SEM最佳工作參數(shù);3) 設(shè)置的動態(tài)接收程序列于表1[7],并據(jù)此完成套杯操作。

      加熱階段:調(diào)節(jié)電離帶加熱電流,當(dāng)187Re+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦;繼續(xù)調(diào)節(jié)電離帶加熱電流,使187Re+信號達(dá)到一定的起始設(shè)置值(0.1~0.25 V);調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流,當(dāng)238U+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦;繼續(xù)調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流,使238U+信號達(dá)到一定的起始設(shè)置值(1~3 V)。

      表1 MTE測量鈾同位素動態(tài)接收程序Table 1 Dynamic receiving procedure of uranium isotope measured by MTE

      2) 此表適用于235U富集度小于5%的鈾樣品,當(dāng)235U富集度大于5%時,所有鈾離子的信號應(yīng)改為由FC接收;

      3) 積分時間為測量時間;停頓時間為跳峰后放大電路恢復(fù)時間,不采集數(shù)據(jù);

      4) 測量238U16O的目的是監(jiān)測鈾的氧化物產(chǎn)率

      動態(tài)接收和數(shù)據(jù)采集:依據(jù)表1設(shè)置的動態(tài)接收程序,獲取相應(yīng)的測量數(shù)據(jù)。從S1到S5為1個循環(huán)(cycle),每5個循環(huán)為1組(block)。每1組完成測量后,對樣品帶加熱電流執(zhí)行動態(tài)目標(biāo)加熱程序,并執(zhí)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦等操作。

      動態(tài)目標(biāo)加熱:樣品帶加熱電流由當(dāng)前鈾離子流強(qiáng)度、鈾目標(biāo)離子流強(qiáng)度以及當(dāng)前樣品帶加熱電流構(gòu)成的二次函數(shù)(式1)決定[5],并由加熱程序控制,實現(xiàn)動態(tài)目標(biāo)鈾的信號控制,以確保在一定時間內(nèi)蒸發(fā)掉所有樣品,完成數(shù)據(jù)采集,實現(xiàn)TE測量235U/238U的模擬過程。

      (1)

      式中:Ii+1是第i+1組時樣品帶加熱電流;Ii是第i組時當(dāng)前樣品帶加熱電流;Mi是第i組時鈾信號實際強(qiáng)度;Ti是第i組時鈾信號目標(biāo)強(qiáng)度;a、b為常數(shù)。

      1.3.4數(shù)據(jù)校正及處理[5]質(zhì)量歧視選擇線性校正公式,示于式(2):

      Rcorr=Rmeas×[1+(Mj-Mi)·C]

      (2)

      式中,C為質(zhì)量歧視因子,Rcorr為234U/238U或236U/238U的質(zhì)量歧視校正值,Rmeas為234U/238U或236U/238U的測量值;Mi、Mj為同位素的摩爾質(zhì)量。質(zhì)量歧視因子C由式(3)得到:

      (3)

      234U/238U校正值由拖尾校正和質(zhì)量歧視校正后得到,示于式(4)。其中,C由每個循環(huán)中235U/238U測量值及其參考值求得,并用于同一循環(huán)中234U/238U質(zhì)量歧視校正。

      (4)

      236U/238U校正值除對拖尾和質(zhì)量歧視進(jìn)行校正外,若236U是由SEM接收,還需校正SEM/FC的效率。其中,C由每個循環(huán)中235U/238U測量值及其參考值(或用MTE最終235U/238U測量值)求得,并用于同一循環(huán)中236U/238U質(zhì)量歧視校正。

      (5)

      (6)

      式中,G是SEM/FC效率差的校正因子;S2和S3分別是序列2和3中相應(yīng)鈾同位素測量值;233.7/238是序列4中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比;234.4/238是序列5中L2杯測到的信號和序列2中H2杯測到的238U信號之比。

      235U/238U測量遵循TE原理,將所有序列2中235U信號強(qiáng)度積分之和除以所有序列2中238U信號強(qiáng)度積分之和。

      1.3.5數(shù)據(jù)評價 測量結(jié)果偏差(Bias)由式(7)求得:

      (7)

      式中,Z是測量值;cert是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值,用于評價方法。

      式(8)用于確定分析方法是否存在統(tǒng)計顯著偏差,如果En絕對值小于1,則認(rèn)為該方法的測量結(jié)果與參考值之差在合理預(yù)期內(nèi)[8-9]。

      (8)

      式中,s是多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,ucert是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值的不確定度(包含因子k=1)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 蒸發(fā)帶加熱電流、238U離子信號和MTE測量235U/238U

      動態(tài)目標(biāo)加熱依據(jù)式(1)和相應(yīng)的邏輯進(jìn)行判斷,以確定下一組燈絲加熱電流,確保在一定時間范圍內(nèi)蒸發(fā)掉所有的鈾樣品,并采集到足夠數(shù)量的235U和238U全蒸發(fā)數(shù)據(jù)。MTE測量80001-02/U-PELLET 2個平行樣品(1號樣、2號樣)時的動態(tài)目標(biāo)加熱電流、238U信號強(qiáng)度、UO/U以及235U/238U積分和之比的全過程分別示于圖1,圖2??赡苁且驗橹茦拥膯栴},使得2個樣品呈現(xiàn)出較大的不同,2號樣可能制樣失敗。1號樣的UO/U小于20%,樣品帶蒸發(fā)電流(EVA)保持在2 A以下。而2號樣的UO/U在50%左右,高點甚至達(dá)到90%,氧化物產(chǎn)率過高導(dǎo)致該樣品238U信號波動較大,且大部分?jǐn)?shù)據(jù)低于10 V。為維持一定強(qiáng)度的238U信號,需要增大EVA,在測量中期,EVA就已經(jīng)超過2 A,較高的蒸發(fā)帶電流加速了樣品的蒸發(fā)速率。因此,測量過程中監(jiān)測U氧化物產(chǎn)率,控制相關(guān)參數(shù)將U氧化物產(chǎn)率降低,可保證MTE測量的有效性,提升U樣品的利用效率。

      圖1 1號樣MTE樣品加熱過程Fig.1 MTE heating process of sample 1

      圖2 2號樣MTE樣品加熱過程Fig.2 MTE heating process of sample 2

      TE技術(shù)期望樣品被全部蒸發(fā)、電離,并被接收器接收,但這個假設(shè)并不成立。因為TIMS的電離效率和傳輸效率不高于0.5%,且在整個樣品的蒸發(fā)過程中不穩(wěn)定,因此,TE測量結(jié)果與真實值存在一定程度的偏差。對MTE而言,為提高234U/238U和236U/238U的測量精度,需執(zhí)行一些附加操作使測量被中斷,這些中斷會引起數(shù)據(jù)丟失,類似于全蒸發(fā)技術(shù)未實現(xiàn)樣品全接收。因此,有規(guī)律的中斷對MTE測量235U/238U沒有明顯影響,但前提是獲取一定數(shù)量的有效數(shù)據(jù)。

      2.2 U、Re起始信號設(shè)置對鈾氧化物產(chǎn)率和U電離效率的影響

      MTE測量過程中,不同U和Re起始信號設(shè)置對鈾氧化物產(chǎn)率的影響示于圖3。隨著蒸發(fā)電流的增大,氧化物產(chǎn)率增大,在測量后期,氧化物產(chǎn)率呈下降趨勢,這與湯書婷等[10]的研究成果相吻合。在187Re+起始信號保持相同的條件下,238U+起始強(qiáng)度越高,則UO/U比越高;在238U+起始信號保持相同的條件下,187Re+起始強(qiáng)度設(shè)置越高,則UO/U比越低。

      注:Re0.10V-U1V指187Re+起始信號強(qiáng)度為0.10 V,總鈾離子起始信號強(qiáng)度為1 V,其他類似圖3 U、Re起始信號設(shè)置對UO/U的影響Fig.3 Effect of U and Re initiation signal setting on UO/U

      不同U、Re起始信號設(shè)置對鈾電離效率的影響列于表2。在相同的涂樣量下,當(dāng)238U+起始強(qiáng)度保持一致時(1 V),不同187Re+起始信號會對U的電離效率有明顯影響,187Re+起始信號從0.10 V升到0.25 V后,鈾的電離效率從0.054%提高到0.1%。與此同時,當(dāng)187Re+起始信號保持一致時(0.1 V),不同238U+起始強(qiáng)度設(shè)置也會對鈾的電離效率有明顯影響,238U+起始強(qiáng)度設(shè)置越高,鈾的電離效率越低。因此,為提高鈾的電離效率,需要降低238U+起始信號強(qiáng)度,提高Re+起始信號強(qiáng)度。

      持續(xù)提升電離帶的加熱電流,Re的蒸發(fā)速率變大,電離帶消耗加速,持續(xù)時間變短。起始信號強(qiáng)度在0.15 V和0.30 V條件下,187Re離子信號強(qiáng)度及燈絲溫度變化情況示于圖4。187Re+從起始強(qiáng)度0.15 V升高至10 V時持續(xù)了4.7 h,之后呈指數(shù)快速上升;187Re+從起始強(qiáng)度0.30 V升高至10 V時持續(xù)了2.7 h。一般情況下,點樣量為5 μg鈾樣品,MTE測量用時在2~4 h之間,若187Re+起始信號強(qiáng)度設(shè)置過高,電離帶會提前燒斷,無法完成全蒸發(fā)。因此,187Re+起始信號強(qiáng)度設(shè)置在0.17~0.22 V范圍內(nèi)最佳。

      表2 U、Re起始信號設(shè)置對鈾電離效率的影響Table 2 Effect of U and Re initial signal setting on uranium ionization efficiency

      注:1循環(huán)積分測量時間約為5 s圖4 起始強(qiáng)度在0.15 V和0.30 V下,187Re信號強(qiáng)度(a)及燈絲溫度(b)的變化Fig.4 Variation of 187Re signal intensity (a) and filament temperature (b) under initial intensity of 0.15 V and 0.30 V

      2.3 鈾同位素比測量結(jié)果

      調(diào)節(jié)電離帶加熱電流,當(dāng)187Re+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦;繼續(xù)調(diào)節(jié)電離帶加熱電流,使187Re+信號達(dá)到0.17 V。調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流,當(dāng)U+信號超過30 mV后進(jìn)行峰位居中、光學(xué)參數(shù)聚焦和燈絲位置聚焦;繼續(xù)調(diào)節(jié)樣品帶加熱電流,使U+信號達(dá)到1 V后運行MTE程序。對IRMM184、80001-02/U-PELLET、CRM U030A以及CRM U100等4個不同來源的鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量,每個樣品測3個平行樣。各樣品的測量值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、Bias、En結(jié)果分別列于表3~6,鈾同位素比測量結(jié)果均與參考值在不確定度范圍內(nèi)一致。

      表3 IRMM184測量結(jié)果Table 3 Measurement results of IRMM184

      表4 80001-02/U-PELLET測量結(jié)果Table 4 Measurement results of 80001-02/U-PELLET

      表5 CRM U030A測量結(jié)果Table 5 Measurement results of CRM U030A

      表6 CRM U100測量結(jié)果Table 6 Measurement results of CRM U100

      2.4 MTE的方法精密度以及與TE的比較

      比較MTE和TE測量鈾同位素的情況列于表7。對于235U富集度為2%的鈾樣品(80001-02/U-PELLET),通過12次測量,235U/238U、234U/238U和236U/238U的MTE測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.024%、0.06%和0.19%。

      對于235U/238U測量來說,TE稍占優(yōu)勢,這可能與數(shù)據(jù)采集數(shù)量有關(guān),TE測量完成1個循環(huán)需要1~5 s,整個測量用時在10~30 min之間,一般會采集超過1 000個數(shù)據(jù);而MTE完成1個循環(huán)需要80 s,整個測量用時需要2~4 h,一般會采集到約60~120個數(shù)據(jù)。因此,MTE更依賴于質(zhì)譜的過程控制和更高的電離效率,以獲取足夠多的有效數(shù)據(jù)。對于234U/238U和236U/238U而言,MTE采用主同位素(235U和238U)進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正,有效克服了質(zhì)量分餾的影響,進(jìn)而在扣除拖尾影響后,MTE的方法精密度和準(zhǔn)確度比TE提高了1個量級。在點樣量方面,TE一般需要不大于1 μg的點樣量,而MTE則需要約5 μg的點樣量。

      表7 MTE和TE測量鈾同位素的比較Table 7 Comparison of uranium isotopes measured by MTE and TE

      3 結(jié)論

      本研究建立了MTE高精度測量鈾同位素比的方法,利用TE技術(shù)有效地克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對測量結(jié)果的影響,能夠準(zhǔn)確測定鈾的主同位素比235U/238U。同時,采用峰拖尾校正技術(shù)、SEM和FC效率差校正技術(shù),以及近實時鈾質(zhì)量歧視校正技術(shù)等,并結(jié)合峰位居中、離子流聚焦以及離群數(shù)據(jù)剔除等方式,在次同位素234U/238U和236U/238U測量中體現(xiàn)出精密度高和準(zhǔn)確性好的特點。針對235U豐度為2%的鈾樣品,MTE-TIMS法測量235U/238U、234U/238U和236U/238U的方法精密度分別為0.024%、0.06%和0.19%,測量值與參考值的偏差分別為0.025%、0.19%和0.38%。

      致謝:感謝美國橡樹嶺國家實驗室Hexel Cole R博士和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Mathew Kattathu Joseph博士給予的指導(dǎo)和幫助。

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