王 健,葛少林,謝映松,張 朝,黃 蘭,汪 華,袁 龍,賈良元,仰 科,雷 振
(1.安徽中煙工業(yè)有限責任公司,煙草行業(yè)燃燒熱解重點實驗室,安徽 合肥 230088;2.合肥工業(yè)大學化學與化工學院,安徽 合肥 230009)
卷煙煙氣是一種動態(tài)變化的復(fù)雜混合物,已測定的化學成分近數(shù)千種,其中一部分來自煙草本身,其余主要通過煙葉原料燃燒、裂解等反應(yīng)產(chǎn)生[1]。煙草裂解是接近于卷煙燃燒過程的一種實驗方法,使研究煙氣成分與煙草產(chǎn)品之間的關(guān)系成為可能[2]。通常,裂解產(chǎn)物的分析方法主要有氣相色譜法、紅外光譜法和質(zhì)譜法等[3-5],可有效檢測燃燒產(chǎn)物。近年來,有文獻采用熱重分析法(TG)、熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)以及熱裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS)技術(shù)等[6-10]研究煙葉熱裂解過程。其中,雖然氣相色譜法成熟可靠,但屬于離線方法,無法實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的實時分析;由于復(fù)雜煙氣體系的譜峰間存在干擾,紅外光譜法通常只能分析少數(shù)揮發(fā)性物質(zhì);傳統(tǒng)的質(zhì)譜技術(shù)采用70 eV轟擊電離會產(chǎn)生大量的碎片離子,使煙草裂解產(chǎn)物譜圖的解析存在困難。
為了獲取裂解產(chǎn)物的初始信息,建立實時、在線的分析方法十分必要。光電離適用于極性和非極性分子,且很少產(chǎn)生碎片離子,適合燃燒/熱解產(chǎn)物的實時、在線研究。目前,已有文獻[11-14]使用光電離技術(shù)研究包括煙草在內(nèi)的生物質(zhì)樣品等的裂解/燃燒產(chǎn)物,但對煙草裂解產(chǎn)物的在線研究主要集中于氣相組分,對裂解過程中產(chǎn)物的動態(tài)變化關(guān)注較少。
本工作利用自制的熱裂解裝置結(jié)合光電離質(zhì)譜技術(shù)實時、在線研究不同部位煙草樣品的熱解全組分產(chǎn)物,觀察煙草熱解產(chǎn)物的動態(tài)變化,找尋上、中、下3個部位煙草樣品之間的共性和差異,旨為卷煙葉組配方的設(shè)計提供指導。
自制的微型流化床熱解裝置(microfluidized-bed reactor,MFBR)、自制的光電離-垂直引入飛行時間質(zhì)譜儀;質(zhì)量流量計:中國七星華創(chuàng)電子股份有限公司產(chǎn)品;高純氮氣(純度 99.999%):南京特種氣體有限公司產(chǎn)品。
實驗所用煙草樣品為云87某烤煙原料煙絲(上-B2F、中-C3F、下-X2F)。實驗前將煙絲研磨成煙末,并于相對空氣濕度60%、溫度22 ℃的環(huán)境下保存48 h,每次熱解實驗樣品用量均為40 mg。
熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置在生物質(zhì)和煙草熱解領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Jia等[15]證實了微型流化床熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置在生物質(zhì)熱解中具有良好的信號穩(wěn)定性。同時,影響主成分分析(principal component analysis,PCA)法結(jié)果的只有譜圖中不同質(zhì)量數(shù)質(zhì)譜峰的相對豐度,在多次進樣時或不同進樣次數(shù)下質(zhì)量數(shù)的絕對豐度幾乎不會對分析結(jié)果造成影響。因此,PCA分析前采用乘法散射校正/擴展乘性散射校正(MSC/EMSC)法對不同次進樣下的譜圖進行歸一化預(yù)處理,以處理不同譜圖中信號絕對豐度不一致的問題。
烤煙原料煙絲熱裂解-光電離質(zhì)譜裝置示于圖1。該裝置主要由1臺微型流化床熱解裝置(MFBR)、產(chǎn)物傳輸管道以及1套光電離-垂直引入飛行時間質(zhì)譜儀組成[16]。MFBR具有優(yōu)異的傳熱、傳質(zhì)性能,能夠最大程度保留熱解初級產(chǎn)物在MFBR內(nèi)的化學成分及相對含量。MFBR采用石英玻璃制成,內(nèi)徑為20 mm、高度約為15 cm,用粒徑150 μm高純石英砂制成厚5 mm石英砂芯,并將其作為MFBR的氣體分布器。惰性床層材料由粒徑150~300 μm高純石英砂顆粒組成,以確保床層材料在熱解過程中具有合適的懸浮運動狀態(tài)。MFBR整體被放置在自制的電加熱爐中,電加熱爐外是由石英管制成的外殼,可以實時觀察反應(yīng)器內(nèi)的熱解反應(yīng)過程。MFBR的氣體傳輸管路被設(shè)計成2路:一路是流態(tài)化氣體(從底部向上),流量為600 mL/min;另一路是吹掃氣(從頂部側(cè)面通氣,防止進樣時空氣進入),流量為50 mL/min。產(chǎn)物傳輸管道是1根內(nèi)徑200 μm的熔融石英毛細管,末端導入飛行時間質(zhì)譜儀光電離室。為防止熱解產(chǎn)物冷凝,整個傳輸管道被加熱至290 ℃。
圖1 原料煙絲熱裂解-光電離質(zhì)譜裝置Fig.1 Pyrolysis photoionization mass spectrometer device for tobacco
熱解產(chǎn)物探測使用自制的光電離飛行時間質(zhì)譜儀,飛行時間質(zhì)譜儀采用反射式結(jié)構(gòu),質(zhì)量分辨率約2 000。電離源采用1個能量為10.6 eV的商用直流放電氪燈。中性分子在加速區(qū)域的推斥電極(16.0 V)和聚焦電極(-50 V)之間發(fā)生電離后,在電場作用下加速,經(jīng)過漂移管、反射鏡后,最終被微通道板探測器接收,離子信號被1套超快數(shù)據(jù)采集卡采集記錄。
主成分分析是數(shù)據(jù)處理中常用的降維分析法,其可將多個相關(guān)的變量降維轉(zhuǎn)換成幾個不相關(guān)的變量,即用較少變量替代多變量分析實驗數(shù)據(jù),同時保留實驗數(shù)據(jù)的原始信息,適合處理和分析多變量下的復(fù)雜質(zhì)譜圖。煙草熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖中包含數(shù)以百計的譜峰,多變量(如溫度、煙絲種類、產(chǎn)地等)條件下難以綜合比較譜圖差異。PCA分析有利于找尋不同條件下復(fù)雜譜圖中的主要差異,并給出產(chǎn)生此差異的變量信息。
本工作獲得的光電離質(zhì)譜圖源數(shù)據(jù)均采用MSC/EMSC法預(yù)處理,并開展統(tǒng)計學分析。PCA將質(zhì)譜圖源數(shù)據(jù)中的變化信息轉(zhuǎn)化為新的變量(即PC1、PC2等)。在PCA主成分得分圖(scores)中,PC1、PC2分別代表影響質(zhì)譜圖差異的最大和第二大變量。在PCA點圖(loadings)中,帶有數(shù)字的點對應(yīng)質(zhì)譜圖中的質(zhì)量數(shù),位于譜圖中心的點對應(yīng)的質(zhì)量數(shù)是所有譜圖共有的,即不影響PC變量;距離譜圖中心越遠的點代表此質(zhì)量數(shù)是影響PC變量的標志性產(chǎn)物。
本實驗選取B2F、C3F和X2F 3種煙絲在相同條件下裂解,由于裂解產(chǎn)物的化學成分基本一致,僅對中部位煙絲C3F在不同溫度下的裂解變化進行說明,B2F和X2F裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖示于附圖1(請登錄《質(zhì)譜學報》網(wǎng)站http:∥www.jcmss.com.cn下載)。C3F原料煙絲在300、400、500、600、700 ℃熱解后,獲得的光電離質(zhì)譜圖示于圖2。真空紫外光電離屬于“軟電離”,只產(chǎn)生熱解產(chǎn)物的母離子,質(zhì)譜峰分別對應(yīng)煙草內(nèi)源性物質(zhì)以及裂解產(chǎn)物。由于只有電離能小于10.6 eV的物質(zhì)才能被電離,因而電離能較高的熱解產(chǎn)物,包括CO(14.01 eV)和N2(15.58 eV)等無法被檢測。
圖2 原料煙絲C3F在300(a)、400(b)、500(c)、600(d)、700(e) ℃熱解后的光電離質(zhì)譜圖Fig.2 Photoionization mass spectra of tobacco C3F pyrolysis at 300 (a),400 (b),500 (c),600 (d) and 700 (e) ℃
由圖2可知,煙草裂解時產(chǎn)生了大量的產(chǎn)物(m/z17~162)。除一些熟知的煙草標識性組分外,還存在許多煙草生物質(zhì),包括木質(zhì)素、纖維素以及果膠等裂解產(chǎn)物。由于煙草熱解時會生成大量的產(chǎn)物,且產(chǎn)物形成過程中可能發(fā)生復(fù)雜的化學反應(yīng),因此確定所有熱解產(chǎn)物的來源是非常困難的。根據(jù)文獻[17-18],利用光電離技術(shù)對煙草熱解/燃燒產(chǎn)物進行的研究總結(jié),得到煙絲的主要熱解產(chǎn)物列于表1。
表1 原料煙絲的主要熱解產(chǎn)物Table 1 Major pyrolysis products of tobacco
熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生在很大程度上取決于熱解溫度的變化。從圖2可見,當熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時,多數(shù)低質(zhì)量熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰會明顯增強,而大質(zhì)量熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰會降低。Evans等[19]指出,煙草裂解產(chǎn)物特性與裂解強度存在顯著的關(guān)聯(lián)。通常,中等裂解溫度會形成初級產(chǎn)物;隨著溫度升高,初級產(chǎn)物逐漸熱裂解成次級產(chǎn)物;次級產(chǎn)物則會伴隨更高的溫度裂解以及熱合成形成三級產(chǎn)物。在300~700 ℃時,3個部位原料煙絲的部分裂解產(chǎn)物強度變化示于圖3。3種原料煙絲的裂解產(chǎn)物隨溫度變化呈基本一致的變化規(guī)律,區(qū)別在于信號強度不同。由結(jié)果可知,丙酮/丙醛(m/z58)、呋喃/異戊二烯/環(huán)戊烯(m/z68)和苯酚/2-乙烯基呋喃(m/z94)等強度隨溫度升高而持續(xù)增加,其中,丙酮/丙醛和苯酚/2-乙烯基呋喃在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的含量大致相同,而呋喃/異戊二烯/環(huán)戊烯在B2F中隨溫度變化裂解的含量明顯高于C3F和X2F;乙烯胺(m/z43)、5-羥甲基糠醛(m/z126)和尼古丁(m/z162)等強度在300~600 ℃隨溫度升高逐漸增加,700 ℃時表現(xiàn)為下降趨勢,這與文獻[20]結(jié)果吻合,其中,尼古丁(m/z162)在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的信號強度差異比較明顯,依次為B2F>C3F>X2F,且在C3F中600 ℃時表現(xiàn)為下降趨勢。通過分析不同裂解溫度下的產(chǎn)物,有助于揭示不同部位煙絲在熱解/燃燒過程中化合物的形成機制。
光電離質(zhì)譜是一種在線檢測方法,可實時獲得待測物隨時間變化的情況,適合觀測熱解反應(yīng)的動態(tài)變化過程。本實驗中,不同部位原料煙絲(B2F、C3F和X2F)的熱解產(chǎn)物隨溫度變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。3個不同部位煙絲在500 ℃時部分熱解產(chǎn)物(m/z43、58、68、84、94、96、110、126和162)強度的動態(tài)變化過程示于圖4。
圖3 在300~700 ℃,原料煙絲B2F、C3F和X2F部分熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.3 Variation of partial pyrolysis products of tobacco B2F,C3F and X2F at 300-700 ℃
圖4 在500 ℃時,部分煙絲熱解產(chǎn)物隨時間的動態(tài)變化Fig.4 Dynamic behavior of pyrolysis products of some tobacco leaves with time at 500 ℃
對比圖4中B2F、C3F和X2F部分裂解產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn),隨著裂解時間的推移,所有裂解產(chǎn)物的強度均遵循先升后降的趨勢。其中,C3F的裂解產(chǎn)物在熱解約6 s后開始出現(xiàn),且m/z58、84、96、110、126、162,m/z43和m/z68成分濃度分別在約12、15和18 s時達到峰值;B2F和X2F的裂解產(chǎn)物在熱解約9 s后才開始出現(xiàn),且m/z58、84、96、110、126、162,m/z43、94和m/z68成分濃度分別在約15、18和21 s時達到峰值。另外,從圖4還可以看出,C3F部位煙葉中,m/z43、94、110和126組分的熱解產(chǎn)物強度明顯高于B2F和X2F。通過觀測500 ℃下裂解產(chǎn)物的動態(tài)變化過程,可以直觀地獲得3種不同部位煙葉裂解組分隨時間的變化規(guī)律。
為了快速篩查識別不同部位的煙絲,在500 ℃熱解條件下,對上、中、下不同部位的多批次煙絲進行熱解,通過光電離質(zhì)譜檢測分析,分別提取3個不同部位煙絲在m/z17~162范圍內(nèi)的質(zhì)譜信號進行PCA分析,結(jié)果示于圖5。
注:a.主成分得分圖;b.載荷值圖5 熱裂解-光電離質(zhì)譜法檢測3個部位煙絲的主成分分析結(jié)果Fig.5 Principal component analysis of three parts of tobacco leaves by pyrolysis photoionization mass spectrometry
從圖5a可以看出,這3個部位煙草樣品通過2個主成分因子(PC-1和PC-2)明顯區(qū)分,同一部位煙草樣品數(shù)據(jù)在圖中自成一簇,具有相似的性質(zhì),而不同部位煙草樣品的數(shù)據(jù)簇之間相距較遠,表明性質(zhì)差異較大。圖5b中載荷值是主成分與相應(yīng)原始指標變量的相關(guān)系數(shù),用于反映因子與各變量之間的密切程度,即各產(chǎn)物(m/z)對應(yīng)各主成分的重要方差。其中,m/z58、96、110為下部煙(X2F)熱解的標志性產(chǎn)物;m/z43、126為中部煙(C3F)的代表性產(chǎn)物;上部煙(B2F)的主要代表性產(chǎn)物為m/z84。由圖5可知,PC-1和PC-2的得分總和為85%,主成分提取比較完全,可以替代原有的樣品信息,表明熱裂解-光電離質(zhì)譜法能夠有效地快速區(qū)分不同部位煙草樣品。
本工作建立了一套熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置,通過在不同裂解溫度下獲得一系列的光電離質(zhì)譜圖對不同部位煙草熱解產(chǎn)物進行實時、在線研究。該方法能夠快速鑒定不同部位煙草在300~700 ℃的熱裂解產(chǎn)物,通過進一步分析500 ℃時的熱解產(chǎn)物,包括乙烯胺(m/z43)、異戊二烯(m/z68)和二甲基呋喃(m/z96)等隨時間的動態(tài)變化,得到熱解反應(yīng)的動態(tài)變化過程,為研究產(chǎn)物形成機理提供指導。采用主成分分析法對裂解產(chǎn)物進行統(tǒng)計分析,全面評估煙草不同部位的主要成分,可達到快速區(qū)分不同部位煙草樣品的目的。